專利名稱：一種耐高溫尼龍/pet共聚物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于改性塑料領域，具體涉及一種耐高溫尼龍/聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)嵌段共聚物及其制備方法與應用。
背景技術：
脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有優異的機械強度、耐熱性、耐化學藥品性、耐磨損性和自潤滑性，且摩擦系數低，其應用領域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。近些年來，隨著形勢的發展，要求電子、電器、信息關聯設備小型化、高性能化，對材料的要求進一步加大。特別是隨著表面安裝技術(Surface Mount Technology,簡稱SMT) 的發展，連接器、開關、繼電器、電容器等各種電器元件同時安裝、連接在線路板上，促進了電子元件小型化、密集化，工程造價比以前的產品降低20 30%。但是，采用SMT技術，各個電器元件和線路基板要同時在紅外加熱裝置中加熱，對制成各個元件和線路板的材料的耐焊錫性和尺寸穩定性提出了更高的要求。為減少環境污染，現大力提倡使用不含鉛的焊錫。以前的鉛-錫焊錫的熔點在183°C，新型的焊錫為錫-銅-銀焊錫，熔點為215°C，熔點較以前的材料提高了 30°C，這時PA6、PA66的耐熱性就不能滿足要求。因此開發耐熱性更高的材料就成為必然。半芳香族聚酰胺是帶芳香環的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或二胺，經縮聚所制備的聚酰胺樹脂，是芳香族聚酰胺中的一種。由于在聚酰胺分子主鏈中導入了芳香環，從而提高了耐熱性和力學性能，降低了吸水率，并且有較合適的性能/價格比，是介于通用工程塑料尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用于汽車和電氣電子行業。 隨著高科技的迅速發展，其應用有新的突破和進展，市場需求呈上升趨勢。但半芳香族聚酰胺的沖擊強度尤其是低溫沖擊強度較差，于是開發了 PA6T/6I共聚物，雖然低溫沖擊強度得到了提高，但材料的結晶度降低了。專利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A 公開了聚酰胺MXD6 的制
備方法。所提出的方法中，在間歇式反應器中將芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中， 同時升高體系溫度除去縮合生成的水進行聚合反應。CN1451677A描述了一種聚酰胺MXD6 的固相增粘方法，在特定條件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺從制備后到固相增粘間用去 20天或更長時間，制得的聚酰胺MXD6黃度很低。由于聚酰胺6T的熔點高過了其分解溫度，必須加入第三單體以降低熔點。聚酰胺 6T共聚物是通過主要由對苯二甲酸和間苯二甲酸或己二酸組成的二羧酸組分和主要由1， 6-己二胺組成的二胺組分縮聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基濃度較高，會導致聚合物的耐化學藥品性、耐吸水性、熔融加工穩定性較差。加入大量的第三單體降低了聚合物的結晶度，也會導致聚合物的耐熱性、耐化學藥品性、耐吸水性和尺寸穩定性下降。專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對苯二甲酸、間苯二甲酸、1， 6-己二酸、I，6-己二胺和2-甲基-I，5-戊二胺為主要原料，通過300°C以上的高溫熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物的方法。專利US6140459描述了以對苯二甲酸、1，6-己二胺和另一種脂肪族長鏈二元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制備半芳香族聚酰胺時，后期聚合反應溫度會超過聚合物的熔點，且在高溫下停留時間過長，各種副反應以及聚合物的降解反應劇烈，容易造成聚合物色調變差、機械強度降低和成型性變壞的現象。專利US5663284公開了一種制備聚酰胺6T/66聚合物的方法，先在有水存在、反應溫度低于聚合物熔點的條件下進行初級聚合，在出料時通過往高壓釜內補充水來維持壓力，預聚物通過排氣式雙螺桿擠出機熔融增粘得到高黏度聚合物。但是為了得到可滿足熔融增粘要求的預聚物，預聚合溫度接近了聚合物的熔點，以提高預聚物的特性黏度。在現有技術中，專利US6133406提出了一種半芳香族聚酰胺的聚合工藝先在有水存在的條件下，在較低的溫度合成低特性黏度的預聚物，然后經固相增粘反應制備較高特性黏度的預聚物，再經雙螺桿熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預聚合反應、固相增粘、熔融增粘多步反應，要求復雜的生產步驟和設備。專利US6156869中，在得到預聚物后，可以通過長時間的固相增粘來得到聚酰胺 9T樹脂，這一技術要求預聚物具有較高的特性黏度。聚酰胺9T具有較高的結晶度、尺寸穩定性和較低的吸水率。在現有技術中，得到較高特性黏度的半芳香族聚酰胺預聚物，可以通過提高預聚合溫度或排出預聚合反應體系中的水來實現。提高預聚合溫度會導致副反應的發生，也會提高反應壓力，對設備的要求也相應提高。排出反應中的水會將未反應的二元胺揮發掉，結果導致預聚物的單體單元比例和加入到反應器的起始單體比例大為不同，不能保證單體二元羧酸和二元胺的摩爾比例平衡。先把單體制成鹽，再由鹽通過縮聚合成半芳香族聚酰胺就可以避免二元胺的流失。專利US5663284通過測定pH值來判斷成鹽反應的終點，使用鹽來制備半芳香族聚酰胺。在合成脂肪族聚酰胺時，為了便于控制二元羧酸、二元胺的摩爾比例，并且除掉單體中的雜質，通常采用先制成鹽再進行縮聚反應的方法。制備脂肪族聚酰胺鹽時，通常先在溶劑水或醇中進行中和反應，然后進行分離、提純、干燥而得到。目前未有通過制備耐高溫尼龍/PET共聚物來提高材料的低溫沖擊強度的報道。
發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種耐高溫尼龍/ PET共聚物，該共聚物具有較好的低溫沖擊強度，同時結晶度并未降低。本發明的另一目的在于提供上述耐高溫尼龍/PET共聚物的制備方法。本發明的再一目的在于提供上述耐高溫尼龍/PET共聚物的用途。本發明的目的通過下述技術方案實現一種耐高溫尼龍/PET共聚物，是由50-99%的高溫尼龍與1_50%的PET組成；所述的百分比為摩爾百分比；優選地，上述的耐高溫尼龍/PET共聚物是由75-99%的高溫尼龍與1_25%的PET 組成；所述的百分比為摩爾百分比；所述的高溫尼龍是由PET與二胺反應生成；
所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環族二元胺；所述的直鏈脂肪族二元胺為1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、 1,10-癸二胺、1，11-i^一碳二胺或I，12-十二碳二胺；所述的支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4_三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1， 8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺；所述的脂環族二元胺為環己烷二胺、甲基環己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環己基甲燒。所述耐高溫尼龍/PET共聚物的熔點為270_330°C，相對黏度η為I. 5-2. 5，端羧基含量為15-100mol/t，端氨基含量為15-100mol/t。上述耐高溫尼龍/PET共聚物的制備方法，包括以下步驟取聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和二胺溶于溶劑中，180 280°C下聚合反應 6-18h，得到耐高溫尼龍/PET共聚物；所述PET與二胺的摩爾比為100 (75-99)；所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二苯砜、二甲基亞砜、二甲基諷、_■乙基諷、_■乙基亞諷、_■異丙基諷、_■本諷、環丁諷或四甲基諷。根據需要，在上述制備方法中還可以添加抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑；也可以通過加入玻璃纖維、碳纖維、無機填料來增強共聚物的性能。上述的耐高溫尼龍/PET共聚物可用于已塑代鋼的汽車零部件。本發明的耐高溫尼龍/PET共聚物具有較好的低溫沖擊強度是因為在結構中引入了 /PET。其反應原理如下
權利要求
1.一種耐高溫尼龍/PET共聚物，其特征在于是由50-99%的高溫尼龍與1-50%的 PET組成；所述的百分比為摩爾百分比；所述的高溫尼龍是由PET與二胺反應生成。
2.根據權利要求I所述的耐高溫尼龍/PET共聚物，其特征在于所述的耐高溫尼龍/ PET共聚物是由75-99%的高溫尼龍與1-25%的PET組成；所述的百分比為摩爾百分比。
3.根據權利要求I所述的耐高溫尼龍/PET共聚物，其特征在于所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環族二元胺。
4.根據權利要求3所述的耐高溫尼龍/PET共聚物，其特征在于所述的直鏈脂肪族二兀胺為I，4- 丁二胺、1，6-己二胺、1,8-辛二胺、1，9-壬二胺、I, 10-癸二胺、1，11-i^一碳二胺或I，12-十二碳二胺；所述的支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1， 8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺；所述的脂環族二元胺為環己烷二胺、甲基環己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環己基甲烷。
5.根據權利要求I所述的耐高溫尼龍/PET共聚物，其特征在于所述的耐高溫尼龍/ PET共聚物含有抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑、玻璃纖維、碳纖維或無機填料。
6.權利要求1-5任一項所述的耐高溫尼龍/PET共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟取聚對苯二甲酸乙二醇酯和二胺溶于溶劑中，180 280°C下聚合反應6-18h，得到耐高溫尼龍/PET共聚物；所述PET與二胺的摩爾比為100 (75-99)。
7.根據權利要求6所述的耐高溫尼龍/PET共聚物的制備方法，其特征在于所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二苯砜、二甲基亞砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亞諷、_■異丙基諷、_■本諷、環丁諷或四甲基諷。
8.權利要求1-5任一項所述的耐高溫尼龍/PET共聚物在汽車零部件中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種耐高溫尼龍/PET共聚物及其制備方法與應用，該耐高溫尼龍/PEN共聚物是由50-99％的高溫尼龍與1-50％的聚對苯二甲酸乙二醇酯組成；所述的百分比為摩爾百分比；所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環族二元胺。本發明的共聚物與其相應的苯環均聚物相比，具有較好的低溫沖擊強度，同時結晶度并未降低。
文檔編號C08G69/44GK102604081SQ20121010120
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者代驚奇, 劉奇祥, 曹民, 曾祥斌, 羅湘安, 艾磊, 饒先花 申請人:上海金發科技發展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發科技股份有限公司