專利名稱：一種含支化結構的聚酯彈性體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯彈性體，具體涉及一種含支化結構聚酯彈性體及其制備方法。
背景技術：
聚醚酯熱塑性彈性體兼具橡膠與熱塑性工程塑料兩者的特性，在室溫下呈現出橡膠特性，而在高溫下又呈現出熱塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便。其分子結構有硬段和軟段兩部分組成，硬段為芳香族聚酯(PET或PBT)，以玻璃化轉變溫度較低的聚醚或者聚酯嵌段作為軟段。其硬鏈段的剛性、極性和結晶性使它具有好的高溫性能和抗油、抗溶劑性，軟鏈段聚醚的低玻璃化溫度和飽和性使它具有優良的低溫性能和抗老化性。其應用范圍已經從初期紡織工業的高彈性纖維，擴展到汽車、高分子合金、生物醫用材料、電子電器、薄膜等領域，成為一種不可或缺的新型材料。·聚合物的流體性能對聚合物的加工性能具有非常重要的意義。因為通常需要聚合物具有較低的剪切粘度，這樣聚合物加工就比較容易。同時，聚合物熔體還必須具有足夠的強度和尺寸穩定性，一旦熔體成型以后，在熔體冷卻過程中可以保持尺寸穩定性。通常情況下，提高聚合物的可以通過提高聚合物的分子量來提高聚合物的熔體強度。然而，聚合物的分子量提高以后，其剪切粘度必定提高，必然導致聚合物成型的時候需要更大的壓力，這樣設備的能耗就比較高，有時還需要購買更加昂貴的設備，甚至導致加工效率比較低。另夕卜，分子量提高，加工溫度需要提高，導致聚合物容易降解。因此，通過提高通過在聚酯彈性體中引入長支鏈來提高聚合物的熔體強度是一種非常有效的途徑。比如CN96109103用聚酯彈性體和多官能團環氧改性的聚酯組合物包括PET樹脂，聚酯彈性體，多官能團環氧樹脂，成核劑和玻璃纖維。成核劑為對苯二甲酸酯單金屬鹽，多官能團環氧樹脂為2 4官能團環氧樹脂，聚酯彈性體為直鏈性或分枝型聚酯一聚醚多嵌段共聚物，該組合物的制備方法具有加工溫度為22(T270°C，熔體流動性好，可得到模塑品表面光亮，沖擊強度高，易于工業化的聚酯產品。CN200580014823披露一種用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亞甲基二醇連續或不連續地制備彈性體共聚酯的方法，在該方法中，在用1，4-丁二醇制備聚對苯二甲酸丁二醇酯時作為副產物出現的四氫呋喃(THF)在其精餾后，通過開環聚合轉化成聚氧四亞甲基二醇而反應掉，該聚氧四亞甲基二醇和PBT的自由羧基或酯化羧基縮合，形成共聚多酯，其中通過加入1，4-丁二醇實現鏈的終止和催化劑的失活，而不用分離出催化劑。CN200610082682涉及一種制備熱塑性彈性體的方法，其包括以下步驟a)提供具有選自-NH2和-OH的反應性基團的縮聚物，b)提供選自含有多官能團環氧化合物基團的聚醚和聚酯的軟組分，c)使縮聚物與軟組分在溶液中或在熔融狀態下反應，該方法得到新型熱塑性彈性體，其結構和性能可在一個較寬的范圍內調節。利用該方法可獲得利用直接的縮聚法無法制得的具有聚酯軟鏈段的熱塑性彈性體。然而，上述方法的實際效果有限，有時聚合物的的流變性能并未如預期的提高。有時雖然聚合物的具有較好的流變性能，但是加工過程非常難以控制，可重復性較差，工業化難以實現。
發明內容
為了克服上述現有技術存在的流變性不佳或加工困難的缺點，本發明的目的在于提供一種外觀質量更好，且加工過程也比較容易，具備優異的力學性能的含支化結構聚酯彈性體。本發明的另一目的在于提供上述含支化結構聚酯彈性體的制備方法。本發明是通過以下技術方案實現的
一種含支化結構的聚酯彈性體，按重量百分數計算，包括如下組分
聚酯硬段50 78% ；· 聚醚軟段20 49% ；
多官能團環氧化合物 O. Γ2% ；
其中，所述聚酯硬段是由芳香族二元酸或其酯化衍生物與脂肪族二元醇合成；
所述聚醚軟段是由聚醚共聚物與芳香族二元酸或其酯化衍生物合成；
所述聚醚共聚物包含如下按摩爾百分數的組分
聚四氫呋喃二元醇90-99. 5% ；
聚四氫呋喃三元醇O. 5 10%
所述芳香族二元酸為碳原子數為C8-C18的芳香族二元酸中的一種或一種以上的混合物。優選的，所述芳香族二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸中的一種或者一種以上的混合物。所述脂肪族二元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、環戊烷二醇、1，4-環己烷二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、
I,4-環己烷二甲醇或異山梨醇中的一種或一種以上的混合物；
所述聚醚共聚物數均分子量范圍為50(Γ5000。所述多官能團環氧化合物為含三個及三個以上環氧官能團的化合物。優選的，所述多官能團環氧化合物為三官能團環氧化合物，更優選為丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中的一種或者混合物。所述多官能團環氧化合物加入前聚酯彈性體的特性黏度為O. 6^1. 2 dL/g，反應結束制備得到含支化結構的聚酯彈性體的特性黏度為I. 3 2. 2 dL/g。本發明所述的含支化結構的聚酯彈性體的熔融指數在2_6g/10min之間。本發明所述的含支化結構的聚酯彈性體的制備方法，包括如下步驟
將芳香族二元酸或其酯化衍生物、脂肪族二元醇、聚醚共聚物依次通過酯化反應或酯交換反應、縮聚反應得到預聚酯彈性體；然后加入多官能團環氧化合物反應，得到含支化結構聚酯彈性體。所述多官能團環氧化合物與預聚酯彈性體的反應在反應釜、擠出機或者捏合機中進行。已有技術中熱塑性聚酯是由二元醇和二元酸通過縮聚反應得到的聚合物。經由不同種類的二元酸和二元醇，可以合成多種具有不同特征的聚酯。商品化的主要品種主要有聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲酯、聚萘二甲酸丁二醇酯以及聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯彈性體等。隨著聚酯種類和生產廠家的不同，其合成制備工藝和合成方法也存在差別。通常，聚酯生產有間歇式生產過程和連續式生產過程兩種。根本的，聚酯合成的化學過程基本上經由酯化反應階段、酯交換反應階段、縮聚反應階段，根據聚酯種類和合成控制方法的不同，每一個階段的設備配置和工藝要求又存在各自的特點。本發明所述的含支化結構的聚酯彈性體，其制備方法包括有酯化反應階段、酯交換反應階段和縮聚反應階段，本發明的制備方法的工藝條件可以參考已有技術，優選的，本發明制備方法中的酯化和酯交換反應階段溫度范圍為15(T240°C，可在常壓下進行，縮聚反應階段可在減壓條件以及16(T250°C范圍內進行。通過縮聚反應制備聚酯彈性體時可以通過在反應過程中添加適量的催化劑來催化反應，這類催化劑包括基于元素Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li、Ca的混合物，尤其是這些元素的有機金屬混合物，如這些元素的有機酸鹽、烷氧基鹽以及乙酰丙酮鹽。·在縮聚反應過程中，為了防止不必要的降解和/或交聯反應，可以在這個反應過程中加入適量的穩定劑，這類穩定劑包括亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三烷基酯、磷酸、亞磷酸等。本發明所涉及聚酯彈性體中添加的催化劑的含量在O. 01%。重量份到3%。重量份，優選O. 5%。重量份到2%。重量份。對于高效鈦系催化劑，其添加量可以控制在百萬分之一重量份的數量級范圍內。當反應進行到除去多余二元醇時，或者在形成低聚物后，加入催化齊U。催化劑可以配成一定濃度的溶液加入，也可以將不同元素基催化劑進行一定的配伍加入反應物中。本發明與現有技術相比，具有如下有益效果
1)本發明的聚酯彈性體是在作為彈性體軟段的聚醚中的組成中引入含有支化結構的聚醚得到聚酯彈性體材料，可以改變聚酯材料的軟硬程度、提高材料的加工性能和力學性倉泛;
2)本發明通過在聚酯彈性體材料中引入多官能團環氧化合物，使多官能團環氧化合物的與聚酯彈性體的端羥基或端羧基反應，提高聚酯的分子量，增加熔體強度；同時，所加入的支化聚醚可以使聚酯彈性體的分子具有支鏈結構，進而使聚酯彈性體的熔體強度提高，有利于提聞吹塑廣品的加工穩定性；
3)本發明的聚酯材料可以用來加工成注塑、擠出制品，也可以吹塑成型；
4)本發明所述的聚酯彈性體制品外觀質量更好，且加工過程也比較容易；具備優異的力學性能；
5)本發明聚酯彈性體通過支化結構的聚醚引入支化單元，反應更容易控制，反應過程中不易出現凝膠。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
聚四氫呋喃三元醇的合成方法采用的是現有技術提供的方法(徐宜錦，高等學校化學學報，2000，21，140-143)，采用陽離子開環聚合方法，典型合成步驟如下將裝有磁子的圓底燒瓶連續抽真空/充氮3次，加入CH2C12和無色液體，攪拌，用低溫浴將混合物冷至-15°C，加入過量5%的AgClO4，Ih后用注射器加入四氫呋喃。轉化率由氣相色譜儀測定，四氫呋喃濃度由校正曲線計算得到。達到一定轉化率時，加入過量蒸餾水終止反應，過濾除去AgCl，在旋轉蒸發儀上減壓除去四氫呋喃。用CH2C12溶解聚合物，用蒸餾水洗至中性。減壓除去溶劑，對高分子量產物加適量四氫呋喃溶解，加冷水，沉淀得白色粉末產物。在40 0C /133Pa 下干燥 24h。水解反應將一定量的聚合物在氫氧化鈉的四氫呋喃/水溶液中回流24h，除四氫呋喃后，用CH2C12溶解，水洗，蒸去溶劑，所得水解產物于40°C/133Pa下干燥24 h。其分子結構如下
^O·H3C-C3-C —CH2OC H2CH2COCH2C H2C H2C H2-(-O CH SCH2C-H2CH2 j-0 CH2CH2C H2CH2OH
·
數均分子量為2000命名為B-P0LYESTER-1 ;數均分子量為1000命名為B-P0LYESTER-2。各測試按如下標準進行
特性黏度測定方法在25°C測定，以苯酚-鄰二氯苯混合液(質量比3:2)作為溶劑，采用烏氏粘度計測定樣品的特性黏度，樣品濃度為O. 005 g/mL。熔融指數的測試條件或標準230°C，2. 16kg。凝膠含量測試把5g產物溶解在20ml鄰甲酚與四氯乙烷的混合溶液中(鄰甲酚與四氯乙烷質量比為50:50)，然后用100目的濾網過去，烘干稱量。實施例I
在燒瓶中加入 30g DMT，25g BDO 以及 Ig B-P0LYESTER-1 (Mn=IOOO)，9g 聚四氫呋喃二元醇(Mn=IOOO)同時加入20mg鈦酸四丁酯和IOmg抗氧劑1010，升溫在160 180°C下常壓進行酯交換反應，脫除副產物甲醇，待甲醇留出量為理論量的95%時，結束酯交換反應；將酯交換反應后產物壓后，轉入高真空^OPa)階段進行共縮聚反應，溫度升至260 270°C，通過攪拌功率數值控制縮聚反應終點，充氮氣，消真空，得預聚酯彈性體；所述預聚酯彈性體特性黏度為O. 8dL/g，把得到的50g預聚酯彈性體加入到燒瓶中，在230°C熔融，然后加入
O.5g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，聚合物的粘度快速上升，在190°C反應30min，取出聚合物，擴鏈后的特性黏度為I. 48dL/g，熔融指數為5. 0g/10min，無凝膠。實施例2
在燒瓶加入 50g DMT，40g BDO 以及 Ig B-POLYESTER-2 (Mn=IOOO)，19g 聚四氫呋喃二元醇(Mn=IOOO)同時加入50mg鈦酸四丁酯和40mg抗氧劑1010，升溫在160 180°C下常壓進行酯交換反應，脫除副產物甲醇，待甲醇留出量為理論量的95%時，結束酯交換反應；將酯交換反應后產物壓后，轉入高真空￠0 Pa)階段進行共縮聚反應，溫度升至260 270°C，通過攪拌功率數值控制縮聚反應終點，充氮氣，消真空，得預聚酯彈性體；所述預聚酯彈性體特性黏度為O. 82dL/g，把得到的50g預聚酯彈性體加入到燒瓶中，在230°C熔融，然后加入O. 5g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，聚合物的粘度快速上升，在210°C反應20min，取出聚合物，擴鏈后的特性黏度為I. 52dL/g，熔融指數為6. 0g/10min，無凝膠。實施例3
在燒瓶中加入 35g DMT，20g BDO 以及 I. 5g B-POLYESTER-2 (Mn=IOOO)，28. 5g 聚四氫呋喃二元醇(Mn=2000)同時加入50mg鈦酸四丁酯和15mg抗氧劑1010，升溫在160 180°C下常壓進行酯交換反應，脫除副產物甲醇，待甲醇留出量為理論量的95%時，結束酯交換反應；將酯交換反應后產物壓后，轉入高真空^OPa)階段進行共縮聚反應，溫度升至260 270°C，通過攪拌功率數值控制縮聚反應終點，充氮氣，消真空，得預聚酯彈性體；所述預聚酯彈性體特性黏度為O. 9dL/g，把得到的50g預聚酯彈性體加入到燒瓶中，在230°C熔融，然后加入O. 5g丙三醇三縮水甘油醚，聚合物的粘度快速上升，在190°C反應30min，取出聚合物，擴鏈后的特性黏度為I. 77dL/g，熔融指數為3. 0g/10min，無凝膠。
·
實施例4
在 20L反應釜中加入 3kg DMT, 3kg 即0以及0.081^ B-POLYESTER-2 (Mn=IOOO) ,0. 82kg聚四氫呋喃二元醇(Mn=IOOO)同時加入3g的鈦酸四丁酯和0. 5g抗氧劑1010，升溫在160 180°C下常壓進行酯交換反應，脫除副產物甲醇，待甲醇留出量為理論量的95%時，結束酯交換反應；將酯交換反應后產物壓后，轉入高真空(60Pa)階段進行共縮聚反應，溫度升至260 270°C，通過攪拌功率數值控制縮聚反應終點，充氮氣，消真空，得預聚酯彈性體；所得的預聚物的特性黏度為I. Odl/g，把預聚酯彈性體60g，加入到Haake捏合機中230°C熔融2min，然后加入0. 3g丙三醇三縮水甘油醚，扭矩快速上升，表明聚合物的粘度快速上升，在230°C反應15min，取出聚合物，擴鏈后的特性黏度為2. 0dL/g，熔融指數為3. 0g/10min,無凝膠。實施例5
在燒瓶中加入 20g DMT，15g BDO 以及 0. 5g B-P0LYESTER-1 (Mn=IOOO)，4· 5g 聚四氫呋喃二元醇(Mn=IOOO)同時加入40mg鈦酸四丁酯和18mg抗氧劑1010，升溫在160 180°C下常壓進行酯交換反應，脫除副產物甲醇，待甲醇留出量為理論量的95%時，結束酯交換反應；將酯交換反應后產物壓后，轉入高真空^OPa)階段進行共縮聚反應，溫度升至260 270°C，通過攪拌功率數值控制縮聚反應終點，充氮氣，消真空，得預聚酯彈性體；所得的預聚物的特性黏度為0. 9dl/g，加入0. 3g丙三醇三縮水甘油醚，把預聚酯彈性體通過32:1的雙螺桿擠出機擴鏈，擴鏈后的特性黏度為I. 7dL/g，熔融指數為3. 5g/10min，無凝膠。實施例6
在70L反應釜中按照一定的量比加入15kg DMT, 10kg 1，3-丙二醇以及0. 35kgB-P0LYESTER-1 (Mn=IOOO), 6. 65kg聚四氫呋喃二元醇(Mn=5000)同時加入25g鈦酸四丁酯和IOg抗氧劑1010，升溫在160 180°C下常壓進行酯交換反應，脫除副產物甲醇，待甲醇留出量為理論量的95%時，結束酯交換反應。將酯交換反應后產物壓后，轉入高真空(60Pa)階段進行共縮聚反應，溫度升至260 270°C，通過攪拌功率數值控制縮聚反應終點，充氮氣，消真空，得預聚酯彈性體。所得的預聚物的特性黏度為0. 95dl/g，加入320g丙三醇三縮水甘油醚，把預聚酯彈性體通過32:1的雙螺桿擠出機擴鏈，擴鏈后的特性黏度為1.5dL/g，熔融指數為5. 5g/10min，無凝膠。
實施例7
在燒瓶中加入 50g DMT，43g BDO 以及 30g B-POLYESTER-2 (Mn=IOOO)，同時加入 20mg鈦酸四丁酯和15mg抗氧劑1010，升溫在160 180°C下常壓進行酯交換反應，脫除副產物甲醇，待甲醇留出量為理論量的95%時，結束酯交換反應；將酯交換反應后產物壓后，轉入高真空(60Pa)階段進行共縮聚反應，溫度升至260 270°C，通過攪拌功率數值控制縮聚反應終點，充氮氣，消真空，得預聚酯彈性體；所得的預聚物的特性黏度為1.0dL/g，加入
0.OSg丙三醇三縮水甘油醚，把預聚酯彈性體通過32:1的雙螺桿擠出機擴鏈，擴鏈后的特性黏度為I. 9dL/g，熔融指數為3. 0g/10min，無凝膠。實施例8
在 20L 反應釜中加入 4. 5kg DMT, 3kg BDO 以及 O. 2kg B-POLYESTER-2 (Mn=IOOO)，
·1.5kg聚四氫呋喃二元醇(Mn=500)同時加入Ig鈦酸四丁酯和O. 5g抗氧劑1010，升溫在160 180°C下常壓進行酯交換反應，脫除副產物甲醇，待甲醇留出量為理論量的95%時，結束酯交換反應；將酯交換反應后產物壓后，轉入高真空(60Pa)階段進行共縮聚反應，溫度升至260 270°C，通過攪拌功率數值控制縮聚反應終點，充氮氣，消真空，得預聚酯彈性體；所得預聚物的特性黏度為I. 0dl/g，把預聚酯彈性體60g，加入到Haake捏合機中230°C熔融2min，然后加入O. 3g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，扭矩快速上升，表明聚合物的特性黏度快速上升，在230°C反應15min，取出聚合物，擴鏈后的特性黏度為2. OdL/g，熔融指數為3. 0g/10min,無凝膠。
權利要求
1.一種含支化結構的聚酯彈性體，其特征在于，按重量百分數計算，包括如下組分 聚酯硬段50 78% ； 聚醚軟段20 49% ； 多官能團環氧化合物 0. 1 ； 其中，所述聚酯硬段是由芳香族二元酸或其酯化衍生物與脂肪族二元醇合成； 所述聚醚軟段是由聚醚共聚物與芳香族二元酸或其酯化衍生物合成； 所述聚醚共聚物包含如下按摩爾百分數的組分 聚四氫呋喃二元醇90-99. 5% ； 聚四氫呋喃三元醇0. 5 10%。
2.根據權利要求I所述的含支化結構的聚酯彈性體，其特征在于，所述芳香族二元酸為碳原子數為C8-C18的芳香族二元酸中的一種或一種以上的混合物。
3.根據權利要求2所述的含支化結構的聚酯彈性體，其特征在于，所述芳香族二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸中的一種或者一種以上的混合物。
4.根據權利要求I所述的含支化結構的聚酯彈性體，其特征在于，所述脂肪族二元醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、環戊烷二醇、1，4-環己烷二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇或異山梨醇中的一種或一種以上的混合物。
5.根據權利要求I所述的含支化結構的聚酯彈性體，其特征在于，所述聚醚共聚物數均分子量范圍為500 5000。
6.根據權利要求I所述的含支化結構的聚酯彈性體，其特征在于，所述多官能團環氧化合物為含三個及三個以上環氧官能團的化合物。
7.根據權利要求6所述的含支化結構的聚酯彈性體，其特征在于，所述多官能團環氧化合物為丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中的一種或者混合物。
8.根據權利要求I所述的含支化結構的聚酯彈性體，其特征在于，所述含支化結構的聚酯彈性體的特性黏度為I. 3^2. 2 dL/g。
9.根據權利要求I所述的含支化結構的聚酯彈性體，其特征在于，所述含支化結構的聚酯彈性體的熔融指數在2-6g/10min之間。
10.權利要求1-9任一項所述的含支化結構的聚酯彈性體的制備方法，包括如下步驟 將芳香族二元酸或其酯化衍生物、脂肪族二元醇、聚醚共聚物依次通過酯化反應或酯交換反應、縮聚反應得到預聚酯彈性體；然后加入多官能團環氧化合物反應，得到含支化結構聚酯彈性體。
11.根據權利要求10所述的含支化結構的聚酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述多官能團環氧化合物與預聚酯彈性體的反應在反應釜、擠出機或者捏合機中進行；所述酯化反應或酯交換反應在常壓15(T24(TC下進行；所述縮聚反應在減壓2(Tl(K)Pa以下，16(T280°C 下進行。
全文摘要
本發明公開了一種含支化結構的聚酯彈性體及其制備方法，按重量百分數計算,包括如下組分聚酯硬段50~78%；聚醚軟段20~49%；多官能團環氧化合物0.1~2%；其制備方法包括如下步驟將芳香族二元酸或其酯化衍生物、脂肪族二元醇、聚醚共聚物依次通過酯化反應或酯交換反應、縮聚反應得到預聚酯彈性體；然后加入多官能團環氧化合物反應，得到含支化結構聚酯彈性體。本發明通過支化結構的聚醚引入支化單元得到的聚酯彈性體制品外觀質量更好，且加工過程也比較容易，具備優異的力學性能，且其反應更容易控制，反應過程中不易出現凝膠。
文檔編號C08G63/672GK102786676SQ20121028361
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月10日 優先權日2012年8月10日
發明者劉奇祥, 夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦健, 苑仁旭, 蔡彤旻, 趙巍 申請人:上海金發科技發展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發科技股份有限公司