專利名稱：利用葡萄糖進行一步法生產低分子多元醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用葡萄糖進行一步法生產低分子多元醇的方法，屬于玉米深加工技術領域。
背景技術：
乙二醇是重要的化工原料，用途非常廣泛，主要用于聚酯纖維、不飽和樹脂、防凍液、潤滑劑、增塑劑、涂料等行業，僅在聚酯纖維行業，每年的需求量達到800多萬噸，并且70%以上依靠進口。丙二醇也是重要的化工原料，是生產不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚酯增塑劑的原料。同時也是優良、無毒的有機溶劑，在香精香料、化妝品、醫藥、卷煙等行業大量應用。此外，丙三醇、丁二醇也都有廣泛的用途。目前市場上的二元醇及低級多元醇基本上都是由石油為原料生產，如乙二醇、丙二醇分別以環氧乙烷、環氧丙烷為原料生產，丙三醇通過乙烯催化生產。隨著石油資源的日益減少及價格的不斷攀升，以石油為原料的路線受到較大的威脅，以生物質原料替代化石原料是發展的趨勢。公開號為CN1683^3A(申請號為200510008652. 0)的中國專利，公開了“一種由山梨醇裂解生產二元醇和多元醇的方法”，其主要講了是以六碳糖醇為原料制備低分子多元醇的方法和路線；公開號為CN1762938A(申請號為200510094472.9)的中國專利，公開了“氫化裂解法生產乙二醇及低級多元醇的方法”，講述了以醛糖、糖醇及多聚糖為原料生產低分子多元醇；公開號為CN1919814A(申請號為200610068869. 5)的中國專利，公開了一種生產乙二醇的工藝，淀粉乳經過液化、糖化、過濾、脫色、離交工序后進入模擬移動床色譜分離系統進行分離，得到DX 99 99. 7%的葡萄糖漿；蒸發DX值葡萄糖漿至干物為50%，以釕或鎳作催化劑，進行加氫反應，得到山梨醇溶液；氫化反應后的山梨醇溶液通過冷卻、沉降、過濾、離交、脫色后，蒸發干物至50% ；在一定條件下，以RU、NI/RU、C0/RE中的一種作催化劑，氫解一定時間，得到乙二醇、丙三醇和丙二醇的混合物；將多元醇混合物通過冷卻、沉降、過濾、離交、脫色精制后，進行分離得到乙二醇、丙三醇和丙二醇。上述方法的氫化、裂解反應均是采用不同反應條件下2步反應來完成，第一步糖氫化生產糖醇，第二步糖醇裂解生產低分子多元醇，而采用氫化和裂解同步反應的一步法生產低分子多元醇的文獻未見有報道。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供了一種利用葡萄糖進行一步法生產低分子多元醇的方法，解決了現有生產工藝的不足，具有工藝簡單、節省能源、副產物少、成本低的優勢。利用葡萄糖進行一步法生產低分子多元醇的方法，步驟如下(1)將葡萄糖溶于水中，配制成30 60wt%的葡萄糖溶液，然后加入pH調節劑，使葡萄糖溶液在反應過程中PH值維持在8. 0 10，再加入2 6wt%的催化劑，在140
3260°C，壓力6. 0 30Mpa的條件下反應60 MOmin，得到低分子多元醇的混合液；該多元
醇混合液以乙二醇、丙二醇為主。(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至20 40°C，沉淀6 12h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液蒸餾脫水后經精餾分離；或者，先后進行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，經模擬移動床色譜分離后，再通過蒸餾脫水，分別得到組分單一的多種低分子多元醇。所述步驟⑴中的PH調節劑為通過浸漬、干燥、高溫處理工藝搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上的固體堿或堿土金屬氧化物，添加量為葡萄糖溶液的2-6wt%。 上述浸漬、干燥、高溫處理工藝為本領域慣用技術，可參見山東化工2009年第38卷《固體堿的制備及其在三羥甲基乙烷合成中的應用》；精餾分離步驟可參考天津大學碩士學位論文，宋高鵬2006年發表的論文《共沸精餾分離乙二醇-丙二醇-丁二醇物系的研究》。上述固體堿為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎳。上述堿土金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鎳。上述步驟(1)中的催化劑也通過浸漬、干燥、高溫處理工藝搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上。所述步驟⑴中的催化劑為金屬鎳催化劑、金屬釕催化劑或以任意質量比混合的鎳釕合金催化劑。所述步驟(1)中的葡萄糖為結晶葡萄糖、葡萄糖糖漿或者結晶葡萄糖母液。所述步驟(3)中模擬移動床色譜分離的條件為電導率50μ s/cm以下。采用本發明的有益效果1、本發明實現了氫化、裂解反應的同步進行，使生產步驟與工藝得到了簡化，減少了能源及氫氣的消耗，降低了生產成本；2、本發明通過加入pH調節劑，使反應體系pH維持在8. O 10，堿性遠低于通常采用的11 13，可以滿足葡萄糖的加氫醇化和裂解反應要求，避免了加入氫氧化鈉等強堿形成的強堿性環境對葡萄糖的破壞作用，使葡萄糖的加氫醇化和裂解能夠同步進行，得到乙二醇、丙二醇為主的低分子多元醇混合液，實現了利用葡萄糖一步法生產低分子多元醇的目的，同時減少了副反應的發生，使混合醇收率得到提高。3、當本發明中的pH調節劑和催化劑在搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上時，反應完成后，PH調節劑和催化劑可以一起分離除去，混合醇中的非醇類雜質少、鹽分低，便于精制和分離。
圖1是本發明實施例1的工藝流程圖；圖2是本發明實施例2的工藝流程具體實施例方式下面結合說明書附圖對本發明做進一步闡述，但本發明所保護范圍不限于此。
4
實施例中所述釕催化劑和鎳催化劑均購自大連通用化工有限公司，型號分別為釕炭催化劑和鎳鋁合金粉。陽離子樹脂、陰離子樹脂均購江蘇水處理工程集團有限公司，型號分別為001X7和D301。實施例1實施例1一種利用葡萄糖進行一步法生產低分子多元醇的方法，如圖1所示，步驟如下(1)把50kg濃度71wt%的葡萄糖糖漿加水配制成濃度40wt %的葡萄糖溶液，然后以活性炭為載體搭載氫氧化鎂的固體堿，加入量為3wt%，葡萄糖溶液pH為8. 8，加入 3. 5wt%的釕催化劑，投入100L高壓反應釜，在溫度達到120°C時計時，加氫壓力18Mpa， 并在ISOmin內逐漸升溫至200°C，反應結束，得到低分子多元醇的混合液，其中乙二醇 22. 12wt%、l、2-丙二醇 39. 34wt%、丙三醇 12. 56wt%、各種丁二醇異構體 11. 25wt%、雜醇8. 20wt %，其他6. 53wt %，混合醇收率84. 2wt %，和采用傳統的2步法(如公開號為 CN1762938A的中國專利所述)收率80 85%的收率相當。(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至30°C，沉淀他，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液蒸餾脫水后經精餾分離，分別得到多種單一組分的低分子多元醇，低分子多元醇的精制收率為92. 3wt%，高于采用傳統方法(如公開號為CN1762938A的中國專利所述)88_90wt%的精制收率。實施例2一種利用葡萄糖進行一步法生產低分子多元醇的方法，如圖2所示，步驟如下(1)把70kg濃度55wt%的葡萄糖糖漿加水配制成濃度45wt %的葡萄糖溶液，然后加入以分子篩為載體搭載氧化鈣的固體堿，加入量為4. 5wt%，葡萄糖溶液pH值為9. 2， 加入%的釕/鎳催化劑，投入100L高壓反應釜，在溫度達到150°C時計時，加氫壓力 24Mpa，并在120min內逐漸升溫至220°C，反應結束，得到低分子多元醇的混合液，經氣相色譜檢測，混合液中乙二醇18. 47wt%U>2-丙二醇36. 36wt%、丙三醇14. 53wt%、各種丁二醇異構體13. 14wt%、雜醇9. 15wt%，其他8. 35wt%，混合醇收率82. 5wt%0(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至40°C，沉淀10h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液先后進行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，然后經模擬移動床色譜分離2次，電導率為35 μ s/cm，分別得到多種單一組分的低分子多元醇。低分子多元醇的精制收率為93. 6wt%，高于傳統方法88-90wt%的精制收率。實施例3一種利用葡萄糖進行一步法生產低分子多元醇的方法，步驟如下(1)把70kg結晶葡萄糖加水配制成濃度60wt %的葡萄糖溶液，然后加入以分子篩為載體搭載氧化鎳的固體堿，加入量為6wt %，葡萄糖溶液pH值為9. 2，加入2. 5 %的釕/鎳催化劑，投入100L高壓反應釜，在溫度達到180°C時計時，加氫壓力20Mpa，并在180min內逐漸升溫至240°C，反應結束，得到低分子多元醇的混合液，經氣相色譜檢測，混合液中乙二醇 18. 47wt %、1、2-丙二醇 36. 36wt %、丙三醇 14. 53wt %、各種丁二醇異構體 13. 14wt %、雜醇9. 15wt%，其他8. 35wt%，混合醇收率82. 5wt%0
5
(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至30°C，沉淀8h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液先后進行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，然后經模擬移動床色譜分離2次，電導率為30 μ s/cm，分別得到多種單一組分的低分子多元醇。低分子多元醇的精制收率為93. 6wt%，高于傳統方法88-90wt%的精制收率。
權利要求
1.利用葡萄糖進行一步法生產低分子多元醇的方法，其特征在于，步驟如下(1)將葡萄糖溶于水中，配制成30 60wt%的葡萄糖溶液，然后加入pH調節劑，使葡萄糖溶液在反應過程中PH值維持在8. 0 10，再加入2 6wt %的催化劑，在140 260°C，壓力6. 0 30Mpa的條件下反應60 MOmin，得到低分子多元醇的混合液；(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至20 40°C，沉淀6 12h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液蒸餾脫水后經精餾分離；或者，先后進行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，經模擬移動床色譜分離后，再通過蒸餾脫水，分別得到組分單一的多種低分子多元醇。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的PH調節劑為通過浸漬、干燥、高溫處理工藝搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上的固體堿或堿土金屬氧化物，添加量為葡萄糖溶液的2-6wt%。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，上述固體堿為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化ο
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，上述堿土金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鎳。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于，上述步驟(1)中的催化劑也通過浸漬、干燥、高溫處理工藝搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的催化劑為金屬鎳催化劑、金屬釕催化劑或以任意質量比混合的鎳釕合金催化劑。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的葡萄糖為結晶葡萄糖、葡萄糖糖漿或者結晶葡萄糖母液。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中模擬移動床色譜分離的條件為電導率50μ s/cm以下。
全文摘要
本發明涉及一種利用葡萄糖進行一步法生產低分子多元醇的方法，屬于玉米深加工技術領域。步驟如下將葡萄糖溶于水中，然后加入pH調節劑，再加入2～6wt％的催化劑，在140～260℃，壓力6.0～30MPa的條件下反應60～240min，再冷卻至20～40℃，沉淀6～12h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；然后將混合多元醇溶液蒸餾脫水后經精餾分離；或者，先后進行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，經模擬移動床色譜分離后，再通過蒸餾脫水，分別得到組分單一的多種低分子多元醇。本發明實現了氫化、裂解反應的同步進行，使生產步驟與工藝得到了簡化，減少了能源及氫氣的消耗，降低了生產成本。
文檔編號C07C29/00GK102391066SQ20111022740
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月9日 優先權日2011年8月9日
發明者牛紀超, 王德友, 趙玉斌 申請人:山東省魯洲食品集團有限公司