專利名稱：耐長期戶外暴露的聚酯復合結構及其制備方法
技術領域：
本發明涉及紫外光穩定的熱塑性聚酯復合結構及其制備方法的領域。
背景技術：
為了替換金屬部件以減輕重量和降低成本并同時保持相當的或優異的機械性能，開發了基于復合材料的結構，所述復合材料具有包含纖維材料的聚合物基質。隨著對此領域關注度的日益增長，已設計了纖維增強的塑性復合結構，原因在于其具有由纖維材料和聚合物基質的組合而產生的優異物理特性，并且這些纖維增強的塑性復合結構已用于多種最終應用中。已開發了多種制造技術來改善聚合物基質對纖維材料的浸潰，從而優化復合結構的特性。在要求很高的應用中，例如機動車和航空航天應用中的結構部件，由于復合材料 具有重量輕、高強度和耐溫性的獨特組合，因此是為人們所期望的。可使用熱固性樹脂或熱塑性樹脂作為聚合物基質來獲得高性能復合結構。基于熱塑性的復合結構相對于基于熱固性的復合結構表現出若干優點，例如以下事實它們可通過施加熱和壓力被后成型或再加工，由于不需要固化步驟而減少了制造復合結構所需的時間；并且增加了回收利用的可能性。實際上，在熱塑性塑料的加工過程中，不需要熱固性樹脂耗時的化學交聯(固化)反應。由于熱塑性聚酯的良好耐熱性、機械強度、電特性、良好可加工性以及其它特性，其用于廣泛范圍的應用中，包括機動車應用；娛樂和體育設施部件；家用電器、電氣/電子部件；動力設備；以及建筑或機械裝置。基于熱塑性聚酯的復合結構實例公開于美國專利4，549，920和美國專利6，369，157 中。美國專利4，549，920公開了由熱塑性聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂制得并增強包封于所述樹脂中的長絲的纖維增強復合結構。美國專利6，369，157公開了熱塑性聚酯復合結構。通過用就地快速聚合的聚酯低聚物浸潰纖維材料形成所述復合結構，制得所公開的復合結構。美國專利申請公布2007/0182047公開了制備熱塑性聚酯復合結構的方法。所公開的方法包括以下步驟用聚酯低聚物(尤其是PBT的環狀低聚物)浸潰纖維材料，并且涂覆在一面或兩面上，使外層包含聚合的聚酯。聚酯低聚物在復合結構制備期間快速聚合。美國專利5，011，523公開了由混合的纖維材料制得的熱塑性復合材料，所述混合的纖維材料由混合的熱塑性聚酯纖維和玻璃纖維形成。通過熱和壓力，用存在于混合纖維材料中的熱塑性聚酯浸潰纖維材料即玻璃纖維。使用聚酯的許多應用是用于戶外的，并且要求由聚酯制得的復合材料在正常使用期間暴露于風化條件下。如果用于戶外應用，包含聚酯樹脂組合物的復合結構因風化條件如高溫、濕度、暴露于紫外線(UV)和其它類型輻射而經歷快速并且嚴重的降解/劣化。對紫外線輻射和高溫源的此類暴露減弱了正常使用期間的制品特性。在長期風化條件下，包含聚酯樹脂組合物的復合結構可能降解，從而造成物理/機械特性喪失，并且美觀外觀減弱，例如變色和/或表面開裂。遺憾的是，常規聚酯復合結構在長期風化暴露后以及長期高溫暴露后，它們的機械特性和美觀外觀可能遭受不可接受的劣化。由于這個原因，現有技術不滿足要求很高的應用。因此，需要有效保護聚酯復合結構，抵抗因風化暴露而致的劣化，具體地講為光引發的降解和熱引發的熱氧化。發明概沭本文描述了具有表面并包含纖維材料的復合結構，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，并且所述纖維選自非織造結構、紡織品、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸潰，并且其中所述表面樹脂組合物選自聚酯組合物，所述聚酯組合物包含a) —種或多種聚酯樹脂,和b)0. 3重量％或約O. 3重量％至3重量％或約3重·量％的至少三種紫外線穩定劑；其中所述至少三種紫外線穩定劑中的一種為bl)，另一種為b2)，并且另一種為b3)，所述重量百分比是基于所述聚酯組合物的總重量計的。本文還描述了用于制備上述復合結構的方法。制備上述復合結構的方法包括以下步驟i)用基質樹脂組合物浸潰纖維材料，其中復合結構表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。發明詳沭在本說明書中引用了若干專利和出版物。所有這些專利和出版物的全部公開內容均以引用方式并入本文。如本文所用，術語“一個”是指一個以及至少一個，并且不是必定限制其指示名稱為單數的冠詞。 如本文所用，術語“約”和“為或為約”旨在表示所述量或數值可為指定值或與指定值接近的某個其它值。所述短語旨在表達根據本發明的類似的值產生了相同的結果或效果O本發明涉及復合結構及其制備方法。根據本發明的復合結構包含用基質樹脂組合物浸潰的纖維材料。復合結構表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。基質樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。如本文所用，術語“用基質樹脂組合物浸潰的纖維材料”是指基質樹脂組合物包封并嵌入所述纖維材料，以便形成基本上被基質樹脂組合物圍繞的纖維材料的互穿網狀物。出于本文的目的，術語“纖維”是指宏觀上均勻的主體，所述主體在垂直于長度方向的橫截面上具有較高長寬比。纖維橫截面可為任何形狀，但通常為圓形。纖維材料可為本領域中技術人員已知的任何合適形式，并且優選地選自非織造結構、紡織品、纖維絮以及它們的組合。非織造結構可選自無規纖維取向的或對齊的纖維結構。無規纖維取向的實例無限制地包括短切和連續的材料，其可為墊、針刺墊或氈的形式。對齊的纖維結構的實例無限制地包括單向纖維股線、雙向股線、多向股線、多軸向紡織品。紡織品可選自織造形式、針織品、編織品以及它們的組合。纖維材料可為連續或不連續的形式。根據復合結構的最終應用以及所需的機械特性，可使用多于一種的纖維材料，具體方式為采用若干相同的纖維材料或不同纖維材料的組合,即根據本發明的復合結構可包含一種或多種纖維材料。不同纖維材料的組合的實例是這樣的組合，其包含布置成中間層的非織造結構例如平面無規墊，和布置成外層的一種或多種織造的連續纖維材料。此組合可改善復合結構的加工及其同質性，從而得到改善的機械特性。纖維材料可由任何合適的材料或材料混合物制成，前提條件是材料或材料混合物能夠經受在基質樹脂組合物和表面樹脂組合物浸潰期間所用的加工條件。優選地，纖維材料包含玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、石墨纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、天然纖維或它們的混合物；更優選地，纖維材料包含玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物；并且還更優選地，纖維材料包含玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維或它們的混合物。所謂天然纖維是指任何植物源或動物源的材料。當使用時，天然纖維優選地衍生自植物源，例如衍生自種子纖維(如，棉花)、莖桿植物(如大麻、亞麻、竹子；韌皮纖維和芯纖維均可)、葉子植物(如劍麻和馬尼拉麻)、農作物纖維(如谷類稿桿、玉米棒、稻殼和椰子纖維)或木質纖維質的纖維(如木料、木料纖維、木粉、紙材和與木料相關的材料)。如上文提及的，可使用一種以上的纖維材料。可使用由不同纖維制成的纖維材料的組合，例如這樣的復合結構，其包括由玻璃纖維或天然纖維制成的一個或多個中間層，以及由碳纖維或玻璃纖維制成的一個或多個表面層。優選地，所述纖維材料選自織造結構、非織造結構或它們的組合，其中所述結構由玻璃纖維制成，并且其中所述玻璃纖維為E-玻璃長絲，其具有介于6和30微米之間的直徑，并且優選具有介于10至24微米之間的直徑。纖維材料還可包含熱塑性材料與上述材料，例如纖維材料可為混纖紗或混編紗的形式或用適合隨后加工成織造或非織造形式的熱塑性材料制成的粉末浸潰的纖維材料，或用作單向材料的混合物，或用浸潰期間就地聚合的低聚物浸潰的纖維材料。優選地，復合結構中介于纖維材料和聚合物材料之間的比率(即，與基質樹脂組合物和表面樹脂組合物結合的纖維材料)為至少30%的纖維材料，并且更優選介于40%和60%之間的纖維材料，所述百分比是基于所述復合結構的總體積計的體積百分比。基質樹脂組合物由包含熱塑性樹脂的組合物制成，所述熱塑性樹脂與表面樹脂組合物相容；優選地，所述基質樹脂組合物由包含一種或多種聚酯樹脂的組合物制成，或選自聚酯組合物，所述聚酯組合物包含a) —種或多種聚酯樹脂，和b)至少三種紫外線穩定劑，如表面樹脂組合物中所述。這是指基質樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。當基質樹脂組合物選自聚酯組合物，所述聚酯組合物包含一種或多種聚酯樹脂，和b)至少三種紫外線穩定劑時，它可相同或不同于表面樹脂組合物。當表面樹脂組合物和基質樹脂組合 物不同時，這是指表面樹脂組合物和基質樹脂組合物中，組分a)即一種或多種聚酯樹脂和/或組分b)即至少三種紫外線穩定劑不相同，和/或組分a)和b)的量不同。一種或多種聚酯樹脂選自衍生自一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的熱塑性聚酯。熱塑性聚酯通常衍生自一種或多種二羧酸(其中本文中的術語“二羧酸”也指二羧酸衍生物，例如酯)和一種或多種二醇。在優選的熱塑性聚酯中，二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸中的一種或多種，并且二醇組分包括HO(CH2)nOH(I) ;1，4_環己烷二甲醇；H0(CH2CH2O)mCH2CH20H(II);和 HO(CH2CH2CH2CH2O) ,CH2CH2CH2CH2OH(III)中的一種或多種，其中η為2至10的整數，m平均為I至4，并且z平均為約7至約40。應注意(II)和(III)可為化合物的混合物，其中m和z可各自不同，并且因為m和z為平均值，所以它們不一定為整數。可用于形成熱塑性聚酯的其他二甲酸包括癸二酸和己二酸。羥基羧酸，例如羥基苯甲酸可用作共聚單體。優選地，包含于本文所述聚酯組合物中的一種或多種聚酯樹脂獨立地選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(對苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)(PBT)、聚(2，6_萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(對苯二甲酸1，4_環己基二甲醇酯)(PCT)以及它們的共聚物和共混物。更優選地，包含于本文所述聚酯組合物中的一種或多種熱塑性聚酯獨立地選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對苯二甲酸1，4_丁二醇酯)(PBT)、聚(對苯二甲酸1，4_環己基二甲醇酯)(PCT)以及它們的共聚物和共混物。本文所述的聚酯組合物優選地包含O. 3重量％或約O. 3重量％至3重量％或約3重量％的至少三種紫外線穩定劑，其中所述至少三種紫外線穩定劑中的一種為bl)，另一種為b2)，并且另一種為b3)，所述重量百分比是基于所述聚酯組合物的總重量計的。優選地，所述至少三種紫外線穩定劑選自bl) —種或多種苯并三唑衍生物，b2) —種或多種三嗪衍生物和/或嘧啶衍生物；和b3) —種或多種受阻胺衍生物(也被稱為受阻胺型光穩定劑(HALS))。 優選地,所述一種或多種苯并三唑衍生物bl)以O. 01重量％或約O. 01重量％至2. 98重量％或約2. 98重量％的量存在，所述一種或多種三嗪衍生物和/或嘧啶衍生物b2)以O. 01重量％或約O. 01重量％至2. 98重量％或約2. 98重量％的量存在，并且所述一種或多種受阻胺衍生物b3)以O. 01重量％至2. 98重量％或約2. 98重量％的量存在，前提條件是bl)+b2)+b3)之和介于O. 3重量％或約O. 3重量％和3重量％或約3重量％之間，所述重量百分比是基于所述聚酯組合物的總重量計的。優選地，三種紫外線穩定劑中的一種為具有以下通式(A)的一種或多種苯并三唑衍生物bl)以及它們的組合
Γ zR2
HOZ
R1 m
(A)其中R1為C1-C12烷基K1-C5烷氧基K1-C5烷氧羰基；C5_C7環烷基；C6_C1(I芳基；或芳烷基；R3為氫；C「C5烷基；C「C5烷氧基；齒素，優選氯；或羥基；m 為 I 或 2 ;當m = I時，R2為氫；未取代或苯基取代的C1-C12烷基；或C6-C10芳基；當m = 2時，R2為介于苯基之間的直接鍵；或-(CH2)p-;并且p為I至3。所謂“它們的組合” 一般理解為，當所述聚酯組合物中存在例如一種或多種苯并三唑衍生物bl)中的多于一種的穩定劑，不同的穩定劑bl)可具有不同的結構，并且可獨立地選自通式(A)，所有這些穩定劑均具有通式(A)。更優選地，一種或多種苯并三唑衍生物bl)具有以下通式(B)以及它們的組合
權利要求
1.復合結構，其具有表面并包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結構、紡織品、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸潰，其中所述表面樹脂組合物選自聚酯組合物，所述聚酯組合物包含 a)一種或多種聚酯樹脂,和 b)0.3重量％或約O. 3重量％至3重量％或約3重量％的至少三種紫外線穩定劑；其中所述至少三種紫外線穩定劑中的一種為 bl)，另一種為b2)，并且另一種為b3)，所述重量百分比是基于所述聚酯組合物的總重量計的。
2.根據權利要求I所述的復合結構，其中所述基質樹脂組合物與所述表面樹脂組合物相同或不同并且獨立地選自聚酯組合物，所述聚酯組合物包含a) —種或多種聚酯樹脂，和b)0. 3重量％或約O. 3重量％至3重量％或約3重量％的至少三種紫外線穩定劑；其中所述至少三種紫外線穩定劑中的一種為bl)，另一種為b2)，并且另一種為b3)，所述重量百分比是基于所述聚酯組合物的總重量計的。
3.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物組成。
4.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中所述一種或多種聚酯樹脂獨立地選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(對苯二甲酸I，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(對苯二甲酸1，4-環己基二甲醇酯)(PCT)以及它們的共聚物和共混物。
5.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中所述至少三種紫外線穩定劑選自bl) 一種或多種苯并三唑衍生物；b2) —種或多種三嗪衍生物和/或嘧啶衍生物jPb3) —種或多種受阻胺衍生物。
6.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中bl)為以O.Ol重量％或約O. Ol重量％至2. 98重量％或約2. 98重量％的量存在的一種或多種苯并三唑衍生物，b2)為以O. 01重量％或約O. 01重量％至2. 98重量％或約2. 98重量％的量存在的一種或多種三嗪衍生物和/或嘧啶衍生物，并且b3)為以O. 01重量％至2. 98重量％或約2. 98重量％的量存在的一種或多種受阻胺衍生物， 前提條件是bl)+b2)+b3)之和介于O. 3重量％或約O. 3重量％和3重量％或約3重量％之間， 所述重量百分比是基于所述聚酯組合物的總重量計的。
7.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中bl)為具有下式(A)的一種或多種苯并三唑衍生物以及它們的組合
8.根據權利要求7所述的復合結構，其中bl)為2，2'-亞甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚或具有下式(C)
9.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中b2)為具有下式(D)的一種或多種三嗪衍生物和/或嘧啶衍生物以及它們的組合
10.根據權利要求9所述的復合結構，其中b2)為2-(4，6_二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚或具有下式(F)
11.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中b3)為具有下式(G)的一種或多種受阻胺衍生物以及它們的組合
12.根據權利要求11所述的復合結構，其中b3)為N-(2-羥乙基)-2，2，6，6_四甲基-4-哌啶醇與琥珀酸的低聚物。
13.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中 bl)為2,2'-亞甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3_四甲基丁基)-苯酚或具有下式(C)
14.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其形式為機動車組件、卡車組件、商用飛機組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機硬件組件、手持式裝置組件、娛樂和體育設施組件、機器結構組件、建筑結構組件、光電設備結構組件、風能結構組件。
15.制備具有表面的復合結構的方法，所述方法包括以下步驟 用權利要求I、權利要求2或權利要求4至13中任一項所述的基質樹脂組合物浸潰權利要求I或3中所述的纖維材料，其中所述復合結構表面的至少一部分由權利要求I、權利要求2或權利要求4至13中任一項所述的表面樹脂組合物制成。·
全文摘要
本發明涉及紫外線穩定的熱塑性聚酯復合結構及其制備方法的領域。所公開的復合結構具有表面并包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結構、紡織品、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸漬，其中所述表面樹脂組合物選自聚酯組合物，所述聚酯組合物包含a)一種或多種聚酯樹脂，和b)至少三種紫外線穩定劑。
文檔編號B32B27/36GK102947087SQ201180029112
公開日2013年2月27日 申請日期2011年3月11日 優先權日2010年6月14日
發明者T.阿平 申請人:納幕爾杜邦公司