含有鹵代烯烴發泡劑的聚氨酯泡沫預混料和由其制得的泡沫的制作方法

含有鹵代烯烴發泡劑的聚氨酯泡沫預混料和由其制得的泡沫的制作方法
【專利摘要】本發明提供聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及它們的制備方法。更特別地，本發明涉及閉孔的聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及它們的制備方法。該泡沫的特征在于精細的均勻孔隙結構和極少或不存在泡沫坍縮。用包含氫鹵烯烴發泡劑、多元醇、有機硅表面活性劑與單獨使用或與胺催化劑結合使用的非胺催化劑的組合的多元醇預混組合物制造該泡沫。
【專利說明】含有鹵代烯烴發泡劑的聚氨酯泡沬預混料和由其制得的泡沬
[0001]相關串請的交叉引用:
本發明涉及并要求2011年2月21日提交的美國申請61/445，027和2011年2月21日提交的美國申請61/445，022各自的優先權益，其各自經此引用全文并入本文如同記載在下文中。
[0002]同樣經此引用并入本文的是律師案卷編號為H0030269的同時提交的申請。
[0003]發明領域:
本發明涉及聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫，并涉及用于其制備的發泡劑和催化劑體系及方法。
_4]發明背景:
低密度剛性至半剛性聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫可用于多種絕緣應用，包括遮蔽系統、建筑板、建筑圍護保溫、噴施泡沫、單組分和雙組分泡沫、冰箱和冷凍機的保溫、和用于應用如方向盤和其它汽車或航空艙部件、鞋底和游樂場阻尼器的所謂自結皮材料。對剛性聚氨酯泡沫的大規模商業成功重要的是它們提供良好性質平衡的能力。例如，許多剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫已知提供出色的絕熱性、優異的耐火性和在合理低的密度下的優良的結構性質。自結皮泡沫通常已知產生堅固耐用的外皮和多孔緩沖芯。
[0005]通過使多異氰酸酯與一種或多種多元醇在一種或多種發泡劑、一種或多種催化劑、一種或多種表面活性劑和任選其它成分存在下反應來制造剛性或半剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫是本領域中已知 的。迄今已用的發泡劑包括下列化合物大類中的某些化合物:烴、碳氟化合物(fluorocarbon)、含氯烴(chlorocarbon)、氯氟烴、氫氯氟烴、鹵代烴、醚、酯、醛、醇、酮、有機酸或氣體(最通常CO2)發生材料。在多異氰酸酯與多元醇反應時生成熱。這種熱使該液體混合物中所含的發泡劑揮發，由此在其中形成氣泡。在氣體發生材料的情況下，通過熱分解或與用于制造該聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的一種或多種成分反應生成氣態物類。隨著聚合反應進行，該液體混合物變成多孔固體，將發泡劑截留在該泡沫的孔隙中。如果在發泡組合物中不使用表面活性劑，則在許多情況下，氣泡簡單地穿過該液體混合物而不形成泡沫或形成具有使其不可用的不規則大孔隙的泡沫。
[0006]泡沫工業歷來使用包括某些氟碳化合物的液體發泡劑，因為它們容易使用并能夠產生具有優異的機械和絕熱性質的泡沫。這些特定氟碳化合物不僅因其揮發性而充當發泡劑，還被封裝或夾帶在剛性泡沫的封閉孔隙結構中，并且是該剛性聚氨酯泡沫的低導熱性的主要來源。這些氟碳化合物基發泡劑還產生具有良好的k因子的泡沫。k因子是在一小時內傳導通過一平方英尺的一英寸厚均勻材料的熱能傳遞速率，其中垂直貫穿該材料的兩個表面存在一華氏度的差值。由于封閉孔隙聚氨酯型泡沫的應用部分基于它們的絕熱性質，鑒別產生更低k因子泡沫的材料是有利的。
[0007]優選的發泡劑還具有低全球變暖潛勢。其中尤其是某些氫鹵烯烴，包括某些氫
氟烯烴-其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze (E))和I, I, 1，4，4，4-六氟丁 ~2~烯
(1336mZZm(Z))是特別受關注的，和氫氯氟烯烴——其中1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)(包括順式與反式異構體及它們的組合)是特別受關注的。在美國專利7，230，146和7，189，884中公開了反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。在美國專利6，844，475和6，403，847中公開了反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的制造方法。
[0008]在許多應用中以預混制劑中提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫用的組分是方便的。最通常，將泡沫制劑預混成兩種組分。多異氰酸酯和任選的異氰酸酯相容原料，包括但不限于某些發泡劑和非反應性表面活性劑，構成第一組分，常稱作“A”組分。多元醇或多元醇混合物、一種或多種表面活性劑、一種或多種催化劑、一種或多種發泡劑和其它任選組分，包括但不限于阻燃劑、著色劑、增容劑和增溶劑，通常構成第二組分，常稱作“B”組分。相應地，通過將A方(side)組分和B方組分合在一起，對小型制備而言通過手動混合并優選通過機械混合技術，容易制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，以形成塊、厚塊、層壓材料、現場澆注板和其它物品、噴施泡沫、泡沫體等。任選地，可以將其它成分，如阻燃劑、著色劑、輔助發泡劑和其它多元醇添加至混合頭或反應點。但是，最方便地，將它們都合并到一個B組分中。[0009] 申請人:已經開始認識到兩組分體系，尤其是使用某些氫鹵烯烴包括1234ze(E)、1336 (Z)和1233zd(E)的那些體系的缺點是B方組合物的貯存壽命。通常當通過將A方組分和B方組分合在一起制備泡沫時，獲得良好的泡沫。但是， 申請人:已經發現，如果在用多異氰酸酯處理前，含有鹵代烯烴發泡劑(特別包括1234ze (E)、1336 (Z)和/或1233zd (E))與常用含胺催化劑的多元醇預混組合物老化，則會產生有害的作用。例如， 申請人:已經發現會產生在反應時間和/或隨后的孔隙聚并方面具有不合意的提高的可發泡組合物的這類制劑。所得泡沫具有較低的品質和/或甚至可能在泡沫形成過程中坍縮。
[0010] 申請人:已經發現通過減少體系中胺-基催化劑的量，直至在某些實施方案中基本消除該胺-基催化劑，并替代地使用某些金屬基催化劑或者一種或多種金屬催化劑與一種或多種胺催化劑的共混物，可以實現在泡沫形成和/或性能方面的顯著改善。雖然使用此類金屬基催化劑已經發現在許多制劑和應用中尤其有利， 申請人:已經開始認識到，在某些泡沫預混合制劑中可能存在困難/缺點。更具體而言， 申請人:已經發現，當使用某些金屬催化劑時，具有相對高濃度水的泡沫預混合料制劑(如下文中定義的那樣)趨向于在儲存穩定性方面、在最終泡沫方面和/或在泡沫加工方面無法實現良好的結果。如下文中進一步描述的那樣， 申請人:已經發現通過小心地選擇所述一種或多種金屬基催化劑，包括一種或多種金屬催化劑與一種或多種胺催化劑的絡合物和/或共混物，可以克服這種預料不到的問題以產生高度有利和預料不到的結果。
[0011]發明概沭:
現在已經發現， 申請人:觀察到的問題的一個來源是某些胺催化劑與某些氫鹵烯烴之間不合意的反應/相互作用，特別是在該組分的儲存期間和/或在發泡反應過程中。盡管 申請人:不希望被任何特定理論束縛，此類反應/相互作用被認為具有直接和間接的有害作用。例如，胺-基催化劑與發泡劑之間的分解反應耗盡了胺催化劑和/或發泡劑的可用性并因此對反應時間和/或泡沫品質具有負面作用。此外，分解反應產生對預混合和/或可發泡組合物和/或泡沫中的其它組分(包括此類材料中包含的表面活性劑)具有負面作用的氟離子。
[0012]作為廣泛試驗的結果， 申請人:已經開始認識到，已經觀察到的負面作用可以通過小心和明智的選擇所用催化劑體系來克服。更具體而言， 申請人:已經發現，在某些實施方案中，通過選擇使用相對少的(且優選不含顯著量的)胺催化劑和相對高百分比的金屬催化劑(例如無機金屬催化劑、有機金屬催化劑)，優選基本上由金屬催化劑組成，和/或一種或多種任選的季銨羧酸鹽催化劑的催化劑體系可以實現顯著的優點。
[0013]此外，雖然 申請人:相信，所有鹵代烯烴發泡劑都將表現出一定程度的上述有害作用， 申請人:已經令人意外和預料不到地發現某些鹵代烯烴，特別是單氯-三氟丙烯和甚至更特別是反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))趨向于僅表現出相對低水平的有害作用，尤其是與含有相對低水平(優選不含顯著量)的含胺催化劑的催化劑結合使用時。
[0014]由此，根據本發明的一個方面， 申請人:已經發現，單獨使用或與優選占活性催化劑總重量較小比例的胺催化劑結合使用金屬催化劑(和/或任選的羧酸鹽催化劑)的發泡劑、可發泡組合物、預混合料和泡沫可以延長含有氫鹵烯烴的多元醇預混合料的貯存壽命并可以改善由其制得的泡沫的品質。這種優點被認為通常與氫鹵烯烴，更優選但不限于1234ze(E)和/或1233zd(E)和/或1336mzzm(Z)，且甚至更優選與1233zd(E) —起時呈現。 申請人:已經發現根據本發明可以制造品質良好的泡沫，即使該多元醇共混物已經老化幾周或幾個月。
[0015]本發明的一個方面因此涉及發泡催化劑，其包含一種或多種金屬催化劑和任選的優選較小比例的胺催化劑，所述胺催化劑的類型和量在與氫鹵烯烴發泡劑，優選1234ze (E)、1233zd (E)和/或1336mzzm (Z)結合時有效地優選令反應性和/或孔隙結構(即儲存壽命)幾乎不至完全不隨時間經過(優選至少大約兩(2)個月)而損失，同時優選實現類似于常見胺基催化劑體系發泡劑的反應性狀況(profile)，還涉及含有該催化劑或由該催化劑制得的發泡劑組合物、預混組合物、可發泡組合物和泡沫。
[0016]本發明的另一 方面涉及有利地選擇與高水含量可發泡體系和/或泡沫預混組合物結合使用的金屬催化劑。當該術語在本文中使用時，術語高水含量是指含有相對每100份該體系/組合物中的多元醇(下文中有時稱為“pphp”或“php”)大于大約0.5份水(按重量計)的體系和組合物。在優選實施方案中，該高水含量體系的水含量為至少大約0.75、更優選至少大約1.0和甚至更優選至少大約1.5 pphp。如本領域技術人員將理解的那樣，當在所述體系中，特別是在含有多元醇組分的泡沫預混合料組分中，使用和/或存在高含量的水時，已知某些制劑具有優勢。雖然 申請人:已經發現某些鋅基催化劑通常在具有HFO和HFCO發泡劑的體系中，特別是在具有包含HFC0-1233zd或基本由HF⑶_1233zd組成的發泡劑的體系中表現良好，但是幾種此類催化劑當用于高水含量體系中時表現出性能的顯著劣化。
[0017] 申請人:已經發現，通過使用一種或多種抗沉淀金屬基催化劑，和甚至更優選抗沉淀有機金屬催化劑，和甚至更優選選自一種或多種有機鋅基催化劑、一種或多種有機鉍基催化劑和這二者的組合的催化劑，可以在泡沫性質和/或發泡性能方面實現顯著的優勢。術語有機金屬催化劑、有機鋅基催化劑、有機鉍基催化劑等等意圖指并意圖在廣義上覆蓋預先生成的有機金屬絡合物和包含金屬羧酸鹽(優選鋅和/或鉍羧酸鹽)與脒的組合物(包括物理組合、混合物和/或共混物)。 申請人:已經發現此類金屬基催化劑，特別是一種或多種鋅基催化劑和鉍基催化劑的組合，當存在于在提高的溫度下保持一段時間的多元醇制劑中時和/或當在室溫下儲存一段延長的時間時，能基本上避免沉淀。
[0018]當該術語在本文中使用時，抗沉淀指的是在本文中定義的高溫和低溫實驗條件中的至少一者、優選兩者之下基本不存在通過肉眼觀察到的多元醇組合物且優選多元醇預混組合物所導致的沉淀。如果抗沉淀材料在壓力反應容器中在大約54°C下保持7天后，不產生任何容易看到的沉淀物，則該抗沉淀材料滿足高溫條件。如果抗沉淀材料在大約室溫下保持至少一個月，更優選大約兩個月和甚至更優選大約三個月后，不產生任何容易看到的沉淀物，則該抗沉淀材料滿足低溫條件。此外， 申請人:已經發現，制造商將金屬基催化劑標記為水溶性的并非金屬催化劑(優選鋅基催化劑或鉍基金屬催化劑)作為本發明的抗沉淀金屬催化劑的能力的預測因素。 申請人:已經發現，當本發明的抗沉淀金屬催化劑(優選抗沉淀鋅基催化劑、鉍基金屬催化劑及這些的組合)用在高水含量體系/預混組合物，甚至更優選具有至少大約I PPhp水的高水含量體系/預混組合物中時可以實現優異但預料不到的結果。 [0019]用作本發明的抗沉淀金屬催化劑的優選金屬催化劑包括鋅基催化劑(優選鋅
(II))、鉍基金屬催化劑和優選這些的組合，包括所述金屬(優選為羧酸鹽形式)與取代脒的絡合物和/或組合物。在優選實施方案中，本發明的抗沉淀催化劑包含:(a)選自鋅、鋰、納、續、鎖、鐘、.丐、秘、鋪、招、錯、錫或給、欽、倆、1凡、銀、組、締、鑰、鶴、艷的金屬，優選鋒和/或鉍；(b)其與脒化合物的絡合物和/或組合物；和(C)其與脂族、芳族或聚合羧酸酯的絡合物和/或組合物，其優選具有大約45至大約465的當量重量。
[0020]雖然可以預期的是，該抗沉淀金屬催化劑的金屬含量(按元素計)可以在寬范圍變化，但是優選在某些實施方案中該催化劑包含大約5%至大約20重量％、更優選大約5%至大約15重量％的金屬和甚至更優選鋅和/或鉍。在特定實施方案的脒化合物中優選的是含有催化性脒基團的那些，特別是具有雜環環(鏈接優選為-N_C-N_)的那些，例如咪唑啉、咪唑、四氫嘧啶、二氫嘧啶或嘧啶環。或者可以使用無環脒和胍。一種優選的催化劑絡合物/組合物包含鋅(II)、甲基、乙基或丙基己酸鹽，和咪唑(優選為低級烷基咪唑如甲基咪唑)。一種優選的催化劑包含與優選作為催化劑溶劑的二乙二醇一起的Zn(l-甲基咪唑)2(2_乙基己酸鹽)2，并且此類優選催化劑的優選形式由Norwalk, Connecticut的KingIndustries以商品名K-Kat XK-614銷售。此類鉍基催化劑的一種優選形式是包含大約25%至大約50%金屬羧酸鹽和甚至更優選大約35%至大約40%金屬羧酸鹽的位于溶液中的此類催化劑，其中金屬的百分比為大約5%至大約20%，甚至更優選大約10%至大約15%。此類優選催化劑在25C下具有1.12的比重(克/毫升)。優選的本發明的抗沉淀催化劑通常可以根據美國專利7，485，729的教導制得，其如同完全記載在下文中那樣全文并入本文。另一種優選的本發明的催化劑包含羧酸鉍，優選螯合的羧酸鉍，并優選為抗沉淀催化劑。此類鉍基催化劑的一種優選形式是位于溶液中的此類催化劑，其包含大約25%至大約50%的金屬羧酸鹽，和甚至更優選大約35%至大約40%的金屬羧酸鹽，其中金屬的百分比為大約5%至大約20%，和甚至更優選大約10%至大約15%。此類優選催化劑在25C下具有1.12的比重(克/ 毫升)，并由 Norwalk, Connecticut 的 King Industries 以商品名 K-Kat XC-227 銷售。
[0021]在某些高度優選的實施方案中，根據本發明使用的催化劑包含鋅基金屬催化劑與鉍基金屬催化劑。雖然可以預期的是根據本發明可以使用許多此類組合，但是通常優選的是鋅基金屬催化劑對鉍基金屬催化劑的重量比為4:1至大約1: 1，和甚至更優選大約4:1至大約2:1，和甚至更優選大約2.5:1至大約3.5:1。
[0022]本發明的某些優選催化劑包括美國專利US 7，485，729的表2中的催化劑編號9、12、15、21、24和27。以商品名K-Kat XK-614銷售的催化劑的MSDS副本作為附件A附于上述臨時申請并經引用并入其中，該催化劑的原始數據表副本作為附件B附于上述臨時申請并經引用并入其中。
[0023]根據一個方面，本發明涉及剛性至半剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及其制備方法，該泡沫的特征在于精細的均勻孔隙結構和極少或無泡沫坍縮。優選用有機多異氰酸酯和多元醇預混組合物制造該泡沫，所述多元醇預混組合物包含優選為氫鹵烯烴的發泡劑、多兀醇、有機娃表面活性劑和催化劑的組合，其中催化劑包含一種或多種非胺催化劑，優選無機或有機金屬化合物和/或羧酸鹽催化劑，優選季銨羧酸鹽催化劑，并且還可優選以占體系中所有催化劑的次要比例包括一種或多種胺催化劑。雖然可以預期的是，根據本發明的寬泛的方面，金屬基催化劑與胺-基催化劑的量可以變化，但是在某些實施方案中優選的是胺-基催化劑對金屬基催化劑且甚至更優選基于鋅或鉍的金屬催化劑或基于這兩種金屬的催化劑的組合的重量比為大約1:1至大約1:4，更優選大約1:1至大約1:3，甚至更優選大約1:1至大約1:1.5。 [0024]附圖概述
圖1是根據表B中的描述的結果的圖示。
[0025]圖2是如說明書中所述關于反應速率的測試結果的圖示。
[0026]圖3是根據實施例1A的描述的結果的圖示。
[0027]圖4是根據實施例3B的描述的結果的圖示。
[0028]發明詳述:
盡管 申請人:不希望被任何特定理論束縛， 申請人:觀察到的有害作用被認為可能是由于氫鹵烯烴發泡劑與胺催化劑之間的反應而發生，下面圖示了此類可能的反應圖式(reaction scheme)的一個實例:
認為該反應圖式或類似反應圖式產生鹵離子，如氟離子或氯離子，導致發泡劑的反應性降低。此外， 申請人:認為該有害作用還可能，單獨地或除上述原因之外，由通過上述反應產生的鹵離子(如氟離子)進一步與此類發泡劑和相關體系中存在的有機硅表面活性劑反應產生更低平均分子量的表面活性劑導致，這種更低平均分子量的表面活性劑與最初預期的相比不那么有效。表面活性劑的這種損耗/降解被認為趨向于降低孔隙壁的完整性并因此趨向于產生孔隙坍縮高于所需水平的泡沫。
[0029]本發明在另一方面提供一種高水含量多元醇預混組合物，其包含發泡劑、一種或多種多元醇、一種或多種有機硅表面活性劑和催化劑的組合，所述催化劑包含抗沉淀金屬催化劑，更優選抗沉淀鋅基催化劑、抗沉淀鉍基催化劑，再更優選抗沉淀鋅基催化劑與抗沉淀鉍基催化劑的組合，特別優選包括上述鋅基和鉍基羧酸鹽催化劑。在某些優選實施方案中，該催化劑包含上述組分(a)- (c)(優選如美國專利US 7，485，729中所示形成)，其中該發泡劑包含一種或多種氫齒烯烴，任選的烴、碳氟化合物、含氯烴、氫氯氟烴、氫氟烴、鹵代烴、醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、氣體發生材料、水或它們的組合。一種優選的催化劑包含胺催化劑和包含鋅基羧酸鹽催化劑(如由Norwalk, Connecticut的King Industries以商品名K-Kat XK-614銷售的催化劑)與秘基金屬羧酸鹽催化劑(如由Norwalk, Connecticut的King Industries以商品名K-Kat XC-227銷售的催化劑)的組合的抗沉淀金屬催化劑。本發明提供多元醇預混組合物，其包含發泡劑、一種或多種多元醇、一種或多種有機硅表面活性劑和催化劑的組合，其中所述催化劑包含占主要比例的非胺催化劑，再更優選基本由非胺催化劑組成，如無機或有機金屬化合物或季銨羧酸鹽材料。在某些實施方案中，該非胺催化劑可以單獨使用或與胺催化劑結合使用，其中該發泡劑包含一種或多種氫鹵烯烴，任選的烴、碳氟化合物、含氯烴、氫氯氟烴、氫氟烴、鹵代烴、醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、氣體發生材料、水或它們的組合。
[0030]本發明還提供了制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，包括使有機多異氰酸酯與所述多元醇預混組合物反應。
[0031]氫鹵烯烴發泡劑
該發泡劑組分包含氫鹵烯烴，優選包含1234ze(E)、1233zd(E)、及它們的異構體共混物、和/或1336mzzm(Z)中的至少一種或它們的組合，和任選的烴、碳氟化合物、含氯烴、氯氟烴、鹵代烴、醚、氟化醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、氣體發生材料、水或它們的組合。
[0032]該氫鹵烯烴優選包含至少一種鹵代鏈烯，如含有3至4個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的氟代鏈烯或氯氟鏈烯。優選的氫鹵烯烴非窮舉地包括三氟丙烯、四氟丙烯如(1234)、五氟丙烯如(1225)、氯三氟丙烯如(1233)、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯(1336)和這些的組合。對本發明化合物更優選的是四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不飽和末端碳具有不多于一個F或Cl取代基。包括1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze) ;1，1,3, 3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)、1，I, 1-三氟丙烯；1,2, 3，3，3-五氟丙烯、1，I, 1,3, 3-五氟丙烯(1225zc)和 I, 1,2, 3，3-五氟丙烯(1225yc)；(Z)-1, I, 1,2, 3-五氟丙 烯(1225yez) ;1-氯 _3，3，3-三氟丙烯(1233zd)、1，I, 1,4, 4，4-六氟丁 -2-烯(1336mzzm)或它們的組合，和這些各自的任何和所有立體異構體。
[0033]優選氫齒烯烴具有不大于150,更優選不大于100,再更優選不大于75的全球變暖潛勢(GWP)。本文所用的“GWP”如經此引用并入本文的“The Scientific Assessmentof Ozone Depletion, 2002,世界氣象組織的全球臭氧研究和監測項目(Global OzoneResearch and Monitoring Project)的報告”中所定義是相對于二氧化碳并經100年期測量的。優選氫鹵烯烴還優選具有不大于0.05，更優選不大于0.02，再更優選大約O的臭氧消耗潛勢(0DP)。本文所用的“0DP”如經此引用并入本文的“The Scientific Assessment ofOzone Depletion, 2002，世界氣象組織的全球臭氧研究和監測項目的報告”中所規定。
[0034]助發泡劑
優選的任選助發泡劑非窮舉地包括水、產生CO2和/或CO的有機酸、烴；醚、鹵化醚；酯、醇、醛、酮、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2 二氯乙烯；甲縮醛、甲酸甲酯;1-氯-1，2，2，2-四氟乙燒(124) ;1，1- 二氯-1-氟乙燒(141b) ；1, I, I, 2-四氟乙燒(134a) ；I, I, 2, 2-四氣乙燒(I34) ;1-氯-1, 1-二氣乙燒(142b) ;1，1，1，3，3-五氣丁烷(365mfc) ;1，I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷(227ea);三氯氟甲烷(11) ;二氯二氟甲烷(12)；二氯氟甲烷(22) ;1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烷(236fa) ;1，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷(236ea)；
I,I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷(227ea)、二氟甲烷(32);1，1-二氟乙烷(152a); 1，I, 1,3, 3_ 五氟丙烷(245fa);丁烷；異丁烷；正戊烷；異戊烷；環戊烷或它們的組合。在某些實施方案中，一種或多種助發泡劑包括水和/或正戊烷、異戊烷或環戊烷中的一種或它們的組合，其可以與上述氫鹵烯烴發泡劑中的一種或組合一起提供。發泡劑組分優選以多元醇預混組合物重量的大約I重量％至大約30重量％，優選大約3重量％至大約25重量％，更優選大約5重量％至大約25重量％的量存在于該多元醇預混組合物中。當氫鹵烯烴和任選的發泡劑都存在時，氫鹵烯烴組分優選以發泡劑組分重量的大約5重量％至大約90重量％，優選大約7重量％至大約80重量％,更優選大約10重量％至大約70重量％的量存在于該發泡劑組分中；且所述任選的發泡劑優選以發泡劑組分重量的大約95重量％至大約10重量％，優選大約93重量％至大約20重量％，更優選大約90重量％至大約30重量％的量存在于該發泡劑組分中。
[0035]多元醇組分
包括多元醇混合物的多元醇組分可以是在制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫時以已知方式與異氰酸酯反應的任何多元醇或多元醇混合物。可用的多元醇包含下列一項或多項:含蔗糖的多元醇；酚、含酚 醛的多元醇；含葡萄糖的多元醇；含山梨糖醇的多元醇；含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇與乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇與聚脲的共聚物；與一種或多種(b)縮合的一種或多種(a)，其中(a)選自甘油、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥爾油、棕櫚油和蓖麻油；(b)選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧乙烷和環氧丙烷的混合物；或它們的組合。多元醇組分通常以多元醇預混組合物重量的大約60重量％至大約95重量％，優選大約65重量％至大約95重量％，更優選大約70重量％至大約90重量％的量存在于該多元醇預混組合物中。
[0036]表面活性劑
多元醇預混組合物優選還含有有機硅表面活性劑。該有機硅表面活性劑優選用于由該混合物形成泡沫，以及控制該泡沫的氣泡尺寸從而獲得具有所需孔隙結構的泡沫。優選需要其中具有尺寸均勻的小氣泡或孔隙的泡沫，因為其具有最合意的物理性質，如壓縮強度和熱導率。提供具有在形成前或在泡沫膨脹過程中不坍縮的穩定孔隙的泡沫也是至關重要的。
[0037]用于制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的有機硅表面活性劑可以以本領域技術人員已知的許多商品名獲得。已經發現此類材料可用于多種制劑，使得能實現均勻孔隙形成和最大氣體截留以獲得極低密度泡沫結構。優選的有機硅表面活性劑包含聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。可用于本發明的一些代表性的有機娃表面活性劑是Momentive’s L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988 ；Air Products DC-193,DC-197,DC-5582 和 DC-5598 ;和來自 Essen, Germany 的 Goldschmidt AG 的 B-8404、B-8407、B_8409和 B-8462。在美國專利 2，834，748 ；2, 917，480 ；2, 846，458 和 4，147，847 中公開了另一些。
有機硅表面活性劑組分通常以多元醇預混組合物重量的大約0.5重量％至大約5.0重量％，優選大約1.0重量％至大約4.0重量％，更優選大約1.5重量％至大約3.0重量％的量存在于該多元醇預混組合物中。
[0038]多元醇預混組合物可任選地含有非有機硅表面活性劑，如非有機硅非離子型表面活性劑。這些可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其紅油、花生油、石蠟和脂肪醇。優選的非有機硅非離子型表面活性劑是可購自AirProducts Corporation的LK-443。當使用非有機娃非離子型表面活性劑時,其通常以多元醇預混組合物重量的大約0.25重量％至大約3.0重量％，優選大約0.5重量％至大約2.5重量％，更優選大約0.75重量％至大約2.0重量％的量存在于該多元醇預混組合物中。
[0039]催化劑體系
申請人:通常發現，難以鑒別出在與氫鹵烯烴接觸時產生相對低含量的鹵離子如氟離子和氯離子，并同時在單獨使用時具有足夠的活性特征以適用于制造泡沫的胺催化劑。換句話說， 申請人:已經發現可以鑒別出眾多在氫鹵烯烴存在時相對穩定的胺催化劑，但是此類催化劑的活性通常不足以提供所需的泡沫反應性。另一方面， 申請人:還發現，可以鑒別出相對眾多的胺催化劑，其活性足以產生可接受的泡沫反應性，但是如通過氟離子生成所測得的那樣，此類催化劑通常在與氫鹵烯烴結合使用時不夠穩定。
[0040] 申請人:已經測試了眾多胺催化劑以確定與特定氫鹵烯烴的物理和/或化學相互作用，并且鑒別和評估了它的穩定性`。在下表A中鑒別了一部分受試催化劑:
【權利要求】
1.可發泡組合物，包含: a.氫鹵烯烴發泡劑， b.一種或多種多元醇， c.一種或多種表面活性劑，和 d.包含至少一種抗沉淀金屬催化劑和至少一種胺催化劑的催化劑體系。
2.權利要求1的可發泡組合物，其中所述抗沉淀金屬催化劑包含基于第一金屬的至少第一催化劑和基于第二金屬的至少第二催化劑。
3.權利要求1或權利要求2的可發泡組合物，其中所述至少一種胺具有不低于大約10的 pKa。
4.權利要求2的可發泡組合物，其中所述第一和第二金屬催化劑選自硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛、氯化鐵、三氯化銻、羥基乙酸銻、羧酸的錫鹽、羧酸的二烷基錫鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、羧酸的鉀鹽、羧酸的鋅鹽、2-乙基己酸鋅、甘氨酸鹽、堿金屬羧酸鹽、和N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸鈉、2-乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫或它們的組合。
5.權利要求1的可發泡組合物，其中所述氫鹵烯烴發泡劑包含3至4個碳原子。
6.權利要求1的可發泡組合物，其中所述氫鹵烯烴發泡劑選自1，3，3，3_四氟丙烯(1234ze) ;1，1,3, 3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)、l，1，1-三氟丙烯;I, I, 1,3, 3-五氟丙烯(1225zc)、l，1,2, 3，3-五氟丙烯(1225yc); (Z)-1，I, 1,2, 3-五氟丙烯(1225yez ) ; 1-氯 _3，3，3-三氟丙烯(1233zd)、1，I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯(1336mzzm)及它們的組合。
7.權利要求8的可發泡組合物，其中所述發泡劑以顯著比例包含1233zd(E)。
8.權利要求1的可發泡組合物，其中所述第一金屬選自錫和鋅，且所述第二金屬選自秘和鉀。
9.權利要求1的可發泡組合物，其中所述第一和第二金屬催化劑各自包含有機鹽，其中金屬選自秘、鉛、錫、鋅、鉻、鈷、銅、鐵、猛、鎂、鉀、鈉、鈦、萊、鋅、鋪、鈾、鎘、娃、招、鎳、鋪、鑰、釩、鋯及它們的組合。
10.由權利要求1-9中任一項的可發泡組合物形成的泡沫。
【文檔編號】C08G18/00GK103619955SQ201280019042
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年2月21日 優先權日:2011年2月21日
【發明者】D.J.威廉斯, M.C.博丹, C.P.吉特雷, A.J.波斯 申請人:霍尼韋爾國際公司