啞光度可控的核殼型乳液、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及水性光油【技術領域】，公開了一種啞光度可控的核殼型乳液及其制備方法和在水性啞光光油中的應用。該啞光度可控的核殼型乳液包括乙烯基單體、引發劑、分子量調劑劑、反應型乳化劑、pH調節劑和去離子水。通過改變外殼乙烯基單體中N-羥甲基丙烯酰胺的用量能夠得到不同啞光度的啞光乳液，貯存時間長，具有良好的耐候性和耐水性，且無需使用消光粉。以該啞光度可控的核殼型乳液配制的水性啞光光油具有貯存時間長久，穩定性優越，印刷適應性好等優點。
【專利說明】啞光度可控的核殼型乳液、制備方法及其應用 【技術領域】
[0001]本發明涉及水性光油【技術領域】，具體地說是一種啞光度可控核殼型乳液及其制備方法和在水性啞光光油中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著市場經濟和商品經濟的快速穩步發展，人們對食品包裝、書刊、雜志的封面、掛歷、圖片、藥盒、煙包等的印刷裝潢越來越重視，不但要求印刷出精美的彩色畫面，而且希望能夠具備富麗堂皇的表面光澤度。這種光澤度就是在被印物上涂上光油所產生的特殊效果O
[0003]涂布上光市場是一個多元化的市場，食品印刷廠、書刊印刷廠、商業印刷廠、商標印刷廠和折疊紙盒印刷廠對多種包裝產品都有著不同程度的上光需求:高光澤、普通光澤、啞光光澤三種。啞光是相對亮光而言，漆膜沒有強烈的光澤，也稱柔光。亮光與啞光同具美感，具有不同的裝飾風格。亮光的膜層平整光滑，光艷照人，但有時在某種環境中過多的強光反射，人會覺得不舒服。而啞光膜層很柔和，給人一種淡雅、舒適的感覺，而且質感很強，正好迎合了時下返璞歸正、重回自然的心理，從而成為一種新時尚。目前啞光光油在紙張印刷行業越來越受到歡迎和重視。
[0004]水性啞光乳液是水性啞光光油的重要組成成分之一。現有水性啞光乳液主要采取以下方法制備:一、采用兩種或兩種以上的乳液，利用其互不相溶的原理，來調制不同啞光度要求的啞光乳液；二、采用加入消光粉到某種乳液中制備成啞光乳液。但是上述兩種方法都具有很大的弊端:前者在選材上就具備了很大的難度，選材不好，則制備得到的乳液會很快分層，而且印刷制品容易產生條紋；后者由于添加消光粉，貯存時間短，不能滿足長途運輸很貯存的要求，而且在印刷上光時會容易產生消光粉由于重力影響沉積并且堵塞印版。為了調節啞光度，主要是通過調節加入的消光粉的比例，為了得到啞光效果更好的產品，一般加入的消光粉的比例較高，而過高比例的消光粉還會影響啞光光油的流平性和粘度穩定性。
【發明內容】
[0005]本發明針對上述存在的問題，提供了一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，通過改變殼層乙烯基單體中N-羥甲基丙烯酰胺的用量得到不同啞光度的的啞光乳液，無需使用消光粉。
[0006]本發明為實現上述目的，采取以下技術方案予以實現:
[0007]一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，以乙烯基單體為主料，包括以下步驟:
[0008]外殼乳液合成:
[0009](I)將引發劑和去離子水混合溶解，升溫至80°C~85°C后除氧，得到溶液A ;
[0010](2)將殼層乙烯基單體、分子量調節劑、反應型乳化劑和去離子水混合預乳化得到溶液B ;
[0011](3)在80°C~85°C溫度范圍內，將溶液B滴加到溶液A中，90~120min內勻速滴加完，加入PH調節劑調節反應液的pH值為8.0~9.0，保溫20~30min，得到外殼乳液；
[0012]在本體系中反應物各組分的重量百分比為:殼層乙烯基單體20~30%、引發劑0.5~1.5%、分子量調劑劑I~3%、反應型乳化劑0.5~1.5%、pH調節劑I~3%，余量為去離子水；
[0013]核殼乳液的合成:
[0014](I)將引發劑加入外殼乳液中，升溫到90°C~100°C，然后滴加核層乙烯基單體進行核殼乳液合成，100~120min內勻速滴加完，繼續熟化60~90min ；
[0015](2)冷卻、過濾，得到啞光度可控的核殼乳液；
[0016]在本體系中反應物各組分的重量百分比為:核層乙烯基單體88~92%、引發劑I~2%,余量為去尚子水。
[0017]優選地，殼層乙烯基單體與核層乙烯基單體的質量比為1:2.5~4.5。更優選地，殼層乙烯基單體與核層乙烯基單體的質量比為1:2.7~3.5。所述核殼比例設計使得合成的乳液具有最佳的啞光效果。
[0018]殼層乙烯基單體由N-羥甲基丙烯酰胺和任意一種或一種以上的乙烯基單體組合而成，其中N-羥甲基丙烯酰胺優選為殼層乙烯基單體重量的5%~15%。所述殼層乙烯基單體優選為N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸Cl~ClO醇酯和苯乙烯的混合物。更 優選地，所述殼層乙烯基單體為N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。
[0019]核層乙烯基單體優選為丙烯酸Cl~ClO醇酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺中的一種或一種以上的混合物。更優選地，所述核層乙烯基單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯和N-苯基馬來酰亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0020]所述引發劑為水溶性引發劑，優選為過硫酸銨或過硫酸鉀，更優選的是過硫酸銨。
[0021]所述分子量調節劑為伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷流基三氯乙醇、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物和3-巰基丙醇中的任一種。
[0022]所述反應型乳化劑為丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉、含烯丙基的特種醇醚硫酸鹽、含雙鍵的醇醚硫基琥珀酸酯鈉鹽、乙烯基磷酸鈉、2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸鈉、烯丙基醚羥基丙烷磺酸鈉和烯丙基聚醚硫酸鹽型陰離子表面活性劑中的任一種。
[0023]所述pH調節劑為醇胺類有機胺或氨水。其中氨水的質量百分比為25%。醇胺類有機胺優選為:一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺中的一種。
[0024]本發明的另一目的在于提供一種采用上述方法制備而成的啞光度可控的核殼型乳液，該乳液Tg為70V~90°C，不含消光粉，貯存時間長，具有良好的耐候性和耐水性，并且常溫下能自交聯。
[0025]本發明還有一個目的是提供一種包含上述方法制備而成的啞光度可控的核殼型乳液的水性啞光光油，采用該乳液制備的水性啞光光油不僅耐高溫、貯存時間長，還具有優異的印刷適應性、耐候性和耐水性。
[0026]為了實現這一目的，采用以下技術方案實現:
[0027]一種水性啞光光油，包括啞光度可控的核殼型乳液、成膜乳液、蠟乳液、消泡劑和表面活性劑；啞光度可控的核殼型乳液占水性啞光光油重量的68.5%~84.8%，成膜乳液占水性啞光光油重量的10%~20%，蠟乳液占水性啞光光油重量的3%~6%，消泡劑占水性啞光光油重量的0.2%~0.5%，表面活性劑占水性啞光光油重量的2%~5%
[0028]優選的，所述啞光度可控的核殼型乳液Tg為70°C~90°C ;所述成膜乳液，Tg為-10°c~10°C，一般與巴斯夫的產品Joncryl617類似；所述蠟乳液為水溶性聚乙烯蠟乳液，一般與巴斯夫的產品We6蠟乳液類類似；所述表面活性劑為0T-75或者NW-342 ;消泡劑使用有機硅類消泡劑，一般選用陶氏DC-65等類似產品。
[0029]本發明的有益效果如下:N-羥甲基丙烯酰胺是水溶性交聯單體，分子結構中含有聚合性能的乙烯基和縮合性能的羥甲基，使線型聚合物交聯極為有效。本發明啞光度可控的核殼型乳液中，殼層乙烯基單體中的N-羥甲基丙烯酰胺交聯能夠形成具有啞光效果的乳膠顆粒。當N-羥甲基丙烯酰胺用量不同，能夠發生不同程度的交聯，從而得到不同啞光度的乳液。本發明通過改變殼層乙烯基單體中N-羥甲基丙烯酰胺的用量得到不同啞光度的的啞光乳液，且無需使用消光粉，貯存時間長，具有良好的耐候性和耐水性，并且常溫下能自交聯。
[0030]本發明啞光度可控核殼型乳液的制備工藝具有以下優點:
[0031]1、制備過程操作簡單 ，可操作性穩定，適宜規模化生產；
[0032]2、通過控制N-羥甲基丙烯酰胺的加入量可以獲得不同啞光度的核殼型乳液，不需再添加消光粉，故貯存時間長，印刷適應性強。
[0033]本發明啞光度可控核殼型乳液的合成，在設計上獨具特色:殼硬，故耐高溫，并且可常溫自交聯；核可硬可軟，軟、硬單體的比例用量，可通過FOX公式計算設計得到不同玻璃化溫度的乳液。
[0034]采用啞光度可控核殼型乳液制備的光油，具有貯存時間長久、穩定性優良、耐高溫、耐水、耐候、常溫自交聯的優點，而且其制備工序簡單，無毒，環保。
【具體實施方式】
[0035]以下結合具體實施例來對本發明作進一步的說明。
[0036]實施例1:
[0037]將去離子水1458克、水溶性引發劑過硫酸胺6克加入到帶有溫度計、回流冷凝器、滴加裝置、攪拌的四口燒瓶中，升溫至83°C。高位槽中加入500克去離子水、反應型乳化劑丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉6克、丙烯酰胺150克、N-羥甲基丙烯酰胺170克、甲基丙烯酸40克、甲基丙烯酸甲酯50克、苯乙烯50克、分子量調節劑3-巰基丙醇20克進行預乳化。于溫度80°C~85°C范圍內以“饑餓法”滴加預乳化混合單體入燒瓶中，滴加時間為90分鐘。滴加完后加入氨水38克調節乳液的pH值為8.5，保溫30分鐘，制備得到外殼乳液。
[0038]用50克去離子水溶解過硫酸胺12克后加入到燒瓶中。高溫槽中加入丙烯酸異辛酯300克、苯乙烯960克，混合均勻。在溫度為90°C~100°C內，以“饑餓法”滴加單體120分鐘。滴加完后保溫90分鐘后冷卻、過濾,得啞光乳液A。
[0039]實施例2:
[0040]將去離子水1146克、水溶性引發劑過硫酸胺8克加入到帶有溫度計、回流冷凝器、滴加裝置、攪拌的四口燒瓶中，升溫至83°C。高位槽中加入500克去離子水、反應型乳化劑含烯丙基的特種醇醚硫酸鹽10克、丙烯酰胺248克、N-羥甲基丙烯酰胺72克(有效含量占單體總量的7.5%)、甲基丙烯酸40克、甲基丙烯酸甲酯50克、苯乙烯50克、分子量調節劑叔十二碳硫醇20克進行預乳化。于溫度80°C~85°C范圍內以“饑餓法”滴加預乳化混合單體入燒瓶中，滴加時間為90分鐘。滴加完后加入一乙醇胺50克調節乳液的pH值為8.5，保溫30分鐘，制備得到外殼乳液。
[0041]用50克去離子水溶解過硫酸胺12克后加入到燒瓶中。高溫槽中加入丙烯酸異辛酯220克、苯乙烯300克、N-苯基馬來酰亞胺172克，混合均勻。在溫度為90°C~100°C內，以“饑餓法”滴加單體120分鐘。滴加完后保溫90分鐘后冷卻、過濾，得啞光乳液B。
[0042]實施例3:
[0043]將去離子水1171克、水溶性引發劑過硫酸胺8克加入到帶有溫度計、回流冷凝器、滴加裝置、攪拌的四口燒瓶中，升溫至83°C。高位槽中加入500克去離子水、反應型乳化劑含雙鍵的醇醚硫基琥珀酸酯鈉鹽10克、丙烯酰胺176克、N-羥甲基丙烯酰胺144克(有效含量占單體總量的15%)、甲基丙烯酸40克、甲基丙烯酸甲酯50克、苯乙烯50克、分子量調節劑醋酸正十二烷基硫醇酯20克進行預乳化。于溫度80°C~85°C范圍內以“饑餓法”滴加預乳化混合單體入燒瓶中，滴加時間為90分鐘。滴加完后加入二乙醇胺25克調節乳液的PH值為8.5，保溫30分鐘，制備得到外殼乳液。
[0044]用50克去離子水溶 解過硫酸胺12克后加入到燒瓶中。高溫槽中加入丙烯酸異辛酯180克、苯乙烯320克、N-苯基馬來酰亞胺192克，混合均勻。在溫度為90°C~100°C內，以“饑餓法”滴加單體120分鐘。滴加完后保溫90分鐘后冷卻、過濾，得啞光乳液C。
[0045]實施例4:
[0046]—種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，包括以下步驟:
[0047]—、外殼乳液合成:
[0048](I)將8克水溶性引發劑過硫酸胺和部分去離子水混合溶解，升溫至83°C后除氧，得到溶液A，此步驟去離子水用量只需滿足溶解引發劑需要即可。
[0049](2)將176克丙烯酰胺、144克N-羥甲基丙烯酰胺(有效含量占單體總量的15%)、40克甲基丙烯酸、50克甲基丙烯酸甲酯、50克苯乙烯、20克醋酸正十二烷基硫醇酯、10克含雙鍵的醇醚硫基琥珀酸酯鈉鹽和去離子水混合預乳化得到溶液B ；
[0050](3)在80°C~85°C溫度范圍內，以“饑餓法”將溶液B滴加到溶液A中，90分鐘內勻速滴加完，加入25克二乙醇胺調節反應液的pH值為8.5，保溫30分鐘，得到外殼乳液；
[0051]在本體系中反應物各組分的重量百分比滿足:殼層乙烯基單體(丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物)20~30%、引發劑0.5~
1.5%、分子量調劑劑I~3%、反應型乳化劑0.5~1.5%、pH調節劑I~3%，余量為去離子水；
[0052]二、核殼乳液的合成:
[0053](I)將12克過硫酸胺溶于去離子水中，然后加入上述外殼乳液中，升溫到90°C~100°C，以“饑餓法”滴加180克丙烯酸異辛酯、320克苯乙烯和192克N-苯基馬來酰亞胺的混合物進行核殼乳液合成，120分鐘內勻速滴加完，保溫90分鐘后
[0054](2)冷卻、過濾，得啞光乳液D。
[0055]在本體系中反應物各組分的重量百分比滿足:核層乙烯基單體(丙烯酸異辛酯、苯乙烯和N-苯基馬來酰亞胺的混合物)88~92%、引發劑I~2%，余量為去離子水。
[0056]實施例5:
[0057]將實施例1制備得到的啞光乳液A調制成水性啞光光油I進行試驗研究。具體操作如下:
[0058]水性啞光光油I具體配方如下表1:
[0059]表1水性啞光光油配方表
[0060]
【權利要求】
1.一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，以乙烯基單體為主料，以水為分散介質，其特征在于，包括以下步驟: 外殼乳液合成: (1)將引發劑和去離子水混合溶解，升溫至80°c~85°C后除氧，得到溶液A; (2)將殼層乙烯基單體、分子量調節劑、反應型乳化劑和去離子水混合預乳化得到溶液B ； (3)在80°C~85°C溫度范圍內，將溶液B滴加到溶液A中，90~120min內勻速滴加完，加入pH調節劑調節反應液的pH值為8.0~9.0，保溫20~30min，得到外殼乳液； 在本體系中反應物各組分的重量百分比為:殼層乙烯基單體20~30%、引發劑0.5~1.5%、分子量調劑劑I~3%、反應型乳化劑0.5~1.5%、pH調節劑I~3%，余量為去離子水； 核殼乳液的合成: (1)將引發劑加入外殼乳液中，升溫到90°C~100°C，然后滴加核層乙烯基單體進行核殼乳液合成，100~120min內勻速滴加完，繼續熟化60~90min ； (2)冷卻、過濾，得到啞光度可控的核殼乳液； 在本體系中反應物各組分的重量百分比為:核層乙烯基單體88~92%、引發劑I~2%，余量為去尚子水。
2.如權利要求1所述的一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，其特征在于，所述殼層乙烯基單體與核層乙烯基單體的質量比為1:2.5~4.5。
3.如權利要求1所述的一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，其特征在于，所述殼層乙烯基單體為N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸Cl~ClO醇酯和苯乙烯的混合物。
4.如權利要求1所述的一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，其特征在于，所述核層乙烯基單體為丙烯酸Cl~ClO醇酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺中的一種或一種以上的混合物。
5.如權利要求1所述的一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，其特征在于，所述引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
6.如權利要求1所述的一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，其特征在于，所述分子量調節劑為伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二燒流基三氯乙醇、β -苯基β -正十二燒硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物和3-巰基丙醇中的任一種。
7.如權利要求1所述的一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，其特征在于，所述反應型乳化劑為丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉、含烯丙基的特種醇醚硫酸鹽、含雙鍵的醇醚硫基琥珀酸酯鈉鹽、乙烯基磷酸鈉、2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸鈉、烯丙基醚羥基丙烷磺酸鈉和烯丙基聚醚硫酸鹽型陰離子表面活性劑中的任一種。
8.如權利要求1所述的一種啞光度可控的核殼型乳液的制備方法，其特征在于，所述PH調節劑為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺或質量百分比為25%的氨水。
9.權利要求1~8任一項所述方法制備的啞光度可控的核殼型乳液。
10.含有權利要求1~8任一項所述方法制備的啞光度可控的核殼型乳液的水性啞光光油，其特征在于，包括啞光度可控的核殼型乳液、成膜乳液、蠟乳液、消泡劑和表面活性劑；啞光度可控的核殼型乳液占水性啞光光油重量的68.5%~84.8%，成膜乳液占水性啞光光油重量的10%~20%，蠟乳液占水性啞光光油重量的3%~6%，消泡劑占水性啞光光油重量的0.2%~0.5%，表.面活性劑占水性啞光光油重量的2%~5%。
【文檔編號】C08F220/58GK103467639SQ201310398026
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】黃光海, 王大田, 余中華, 艾平科 申請人:廣東天龍油墨集團股份有限公司