一種連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種半芳香族尼龍的合成方法，屬于材料【技術領域】。與現有技術相比，本發明以水為溶劑，對半芳香尼龍的合成工藝進行了改進和優化，提供了一套具有可操作性的合成工藝。本發明在合成工藝中大幅提高了反應溫度，將最高反應溫度提高到了300℃左右，使得高溫尼龍熔體在擠出造粒之前得到了充分的干燥，同時脫除了殘留的小分子成分，避免了熔體在進入擠出機時出現“冒料”的問題。既節約了成本，又降低了有機物的排放，屬于綠色合成工藝，具有重大的經濟價值和社會意義。
【專利說明】一種連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種半芳香族尼龍的合成方法，屬于材料【技術領域】。
【背景技術】[0002]上個世紀末因電子、電機零件、汽車零件的塑料化，對其性能有進一步的要求，特別是表面貼裝技術(SurfaceMountTechnology,簡稱SMT)的發展,連接器、開關、繼電器、電容器等各種電器元件同時安裝、連接在線路板上，促進了電子元件小型化、密集化，工程造價比以前的產品降低20~30%。但是，采用SMT技術，各個電器元件和線路基板要同時在紅外加熱裝置中加熱，對制成各個元件和線路板的材料的耐回流性和尺寸穩定性提出了更高的要求。為減少環境污染，現大力提倡使用不含鉛的焊錫。以前的鉛一錫焊錫的熔點在183°C，新型的焊錫為錫一銅一銀焊錫，熔點為215°C，熔點較以前的材料提高了 30°C，這時PA66、PBT等材料的耐熱性無法滿足要求，并且汽車行業對耐熱性材料也提出了新的要求，對應于在汽車產業C02排放量的削減、耗油量的改進等環境問題的解決方法就是提高發動機的燃燒溫度，使燃油充分燃燒，這樣勢必會提高發動機室內溫度，提高所用塑料材料的耐熱要求。同時發動機附近的燃料系統、排氣系統、冷卻系統等的金屬部件的塑料化，以及為了回收利用為目的的熱固性樹脂的取代，對材料的要求就更為嚴格，因此開發耐熱性更高的材料就成為必然。另外，以前的通用工程塑料的耐熱性、耐久性、耐藥品性不足，有必要開發同時滿足力學性能、長期耐久性和成型性要求耐熱性材料。由于半芳香尼龍杰出的內在特性，既具有超過265°C以上的熱變形溫度，又有杰出的韌性和極佳的流動性，因而能夠滿足SMT工藝對元器件的耐溫要求。用半芳香尼龍高流動規格制成的塑料部件在高達270°C的回流焊接過程中仍能保持尺寸的一致性。現有半芳香族尼龍的合成方法主要采用溶液成鹽縮聚法，其缺點是:在合成過程中往往缺少足夠的脫揮過程，使得尼龍造粒時出現大量揮發物；由于尼龍熔體的流動性易使造粒過程中出現“冒料”的現象；合成的尼龍粘度大，熔點高，在后期改性時存在填充材料分散困難的現象；用酒精作為溶劑，有機物排放高，不利環保。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是針對現有技術存在的缺陷，提出的一種連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，綠色環保，成品質優。
[0004]本發明通過以下技術方案解決技術問題:一種連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，包括以下步驟:
[0005]步驟一、在40_50°C下將脂肪族二元胺于加熱釜中攪拌熔融，將熔融后的脂肪族二元胺與脂肪族二元酸、芳香族二元酸、占所述脂肪族二元胺、脂肪族二元酸和芳香族二元酸總重量0.5-1.5倍的水和0.1-0.5%的助劑在成鹽反應釜中于40-60°C下反應4-6h，得到澄清透明的尼龍鹽溶液；
[0006]步驟二、將所述尼龍鹽溶液在高位反應釜中冷卻并攪拌至溶液析出尼龍鹽，即含有尼龍鹽晶體的懸濁液；
[0007]步驟三、將所述含有尼龍鹽晶體的懸濁液過濾，得到尼龍鹽晶體；
[0008]步驟四、在100_150°C下對所述尼龍鹽晶體進行干燥；
[0009]步驟五、將干燥后的尼龍鹽與去離子水在高壓聚合釜中通入氮氣吹掃2_5min，攪拌并逐漸升溫至120°C保持40-60min，在Ih內升溫至180-210°C保持30_60min，在30min內升溫至220°C壓力保持260psi后恒溫反應4-6h，在Ih內降為常壓，并繼續加熱至水分揮發，再緩慢升溫至280-300°C，反應2-3小時，得到半芳香族尼龍終聚物；
[0010]步驟六、將所述半芳香族尼龍終聚物與改性劑混合，在280-350°C下造粒；
[0011]步驟七、將所述造粒后的尼龍與260_270°C下進行真空固相縮聚72_144h，即得成品O
[0012]上述方法中的所述脂肪族二元胺與脂肪族二元羧酸的摩爾比為1.0-1.1:1.0 ;所述脂肪族二元胺中碳原子數目為1-12，脂肪族二元酸中碳原子數目為1-12，芳香族二元羧酸結構為H00C-R-P-R-C00H，結構中R為帶有0_10個碳原子的脂肪族集團，P為苯基、萘基
或蒽基。
[0013]所述步驟一中，所述助劑包括抗氧劑、催化劑、紫外線吸收劑和擴鏈劑中的至少一種。其中，所述抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.3-0.7組成；所述催化劑為次磷酸鈉，磷代磷酸鈉，次磷酸中的一種；所述紫外線吸收劑為2-(2’_羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’_羥基_3’，5’_ 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一種或幾種；所述擴鏈劑為二胺擴鏈劑二氨基二苯甲烷(MDA)，2，2'-雙(2-惡唑啉)(BOZ)，1，4雙(2唑啉基)苯(PBO)中的一種。
[0014]所述步驟二中的高位反應釜為夾套式反應釜，其冷卻介質為循環水或液氮。
[0015]所述步驟六中，改性劑是抗氧劑、增韌劑、玻璃纖維、碳纖維、滑石粉、碳酸鈣粉、擴鏈劑、表面處理劑和分散潤滑劑中的至少一種，其用量范圍為常規用量范圍。
[0016]所述抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.3-0.7組成。
[0017]所述增韌劑是乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙丙橡膠，乙烯-辛烯共聚物，乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐，苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物中的至少一種。
[0018]所述表面處理劑是3_ 二乙氧基甲娃烷基-1-丙胺Y-氛丙基二乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，硬脂酸，鈦酸酯，鋁酸酯，鋯酸酯中的至少一種。
[0019]所述分散潤滑劑是乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟、褐煤酸、硬脂酸鈣、硬脂酸中的至少一種。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0021]I)以水代替工業界普遍采用的酒精作為溶劑，既節約了成本，又降低了有機物的排放，屬于綠色合成工藝，具有重大的經濟價值和社會意義。
[0022]2)本發明在合成工藝中大幅提高了反應溫度，將最高反應溫度提高到了 300°C左右，使得高溫尼龍熔體在擠出造粒之前得到了充分的干燥，同時脫除了殘留的小分子成分，避免了熔體在進入擠出機時出現“冒料”的問題。
[0023]3)本發明在合成工藝后期，在固相縮聚之前，對材料進行預改性，解決了高溫尼龍在擠出改性過程中，因為高熔點、高粘度帶來的填充材料分散困難的問題，同時，改性中可根據需要加入相關添加劑，一次性合成改性半芳香尼龍，節約了成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明的工藝流程及設備布局圖。
【具體實施方式】
[0025]以下實施例中各原料的來源為市售，不再贅述。
[0026]實施例一
[0027]本實施例的步驟如圖1所示:將70Kg己二胺加入到加熱釜中，將溫度升高至48°C，攪拌熔融，待己二胺全部熔解以后，通過液體計量泵加入到反應釜中，并開啟反應釜攪拌。將150Kg去離子水通過液體計量泵加入到成鹽釜中，將36.5Kg己二酸和41.5Kg對苯二甲酸通過失重喂料器加入到反應釜中，最后將250g抗氧劑(抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.4組成)、250克2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5_氯代苯并三唑，120g次磷酸鈉通過人工加料口加入到反應釜中。在攪拌條件下，將溫度緩慢升高至50°C反應4h，得到澄清的尼龍鹽溶液。
[0028]將尼龍鹽溶液通過液體泵打入到高位反應釜中，開啟反應釜冷卻和攪拌，析出尼龍鹽，將尼龍鹽懸濁液通過固體泵輸送入過濾器中過濾，得到尼龍鹽晶體。將結晶鹽置于真空烘箱中于110°C下干燥，去除多余的濾液和未參與成鹽反應的二胺。
[0029]將尼龍鹽通過人工口(或喂料器)加入到高壓反應釜中，并加入120Kg的去離子水加入高壓聚合釜中，通入氮氣吹掃3min。關閉所有排氣閥，開啟攪拌并逐漸升溫至120°C，停留40min ;在Ih內升溫至200°C，停留約40min ;在30min內將溫度升至220°C (此時釜內壓力約為260psi)并在此溫度下恒溫反應約4h。反應過程中溫度波動范圍為1°C，壓力波動范圍為lOpsi。反應完畢后,緩慢開啟反應爸放空閥,在Ih內將壓力降為常壓,并繼續加熱直至水分全部揮發。向反應釜中持續通入氮氣，緩慢升溫至280°C，反應2小時，得到半芳香尼龍終聚物。
[0030]將尼龍終聚物通過熔體泵打入到同向雙螺桿擠出機中，同時加入玻璃纖維、表面處理劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、增韌劑乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐，在300°C溫度下擠出造粒。
[0031]將造粒好的尼龍加入到轉股增粘機中進行真空固相縮聚100小時，溫度260-270 0C，得到最終的半芳香改性尼龍。
[0032]實施例二
[0033]本實施例的步驟如圖1所示:將60Kg癸二胺加入到加熱釜中，將溫度升高至480C，攪拌熔融，待癸二胺全部熔解以后，通過液體計量泵加入到成鹽釜中，并開啟反應釜攪拌。將160Kg去離子水通過液體計量泵加入到反應釜中，將50Kg癸二酸和41.5Kg對苯二甲酸通過失重喂料器加入到反應釜中，最后將300g抗氧劑(抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.5組成)、300g擴鏈劑二氨基二苯甲烷，150Kg次磷酸鈉通過人工加料口加入到反應釜中。在攪拌條件下，將溫度緩慢升高至50°C反應5h，得到澄清的尼龍鹽溶液。
[0034]將尼龍鹽溶液通過液體泵打入到高位反應釜中，開啟反應釜冷卻和攪拌，析出尼龍鹽，將尼龍鹽懸濁液通過固體泵輸送入過濾器中過濾，得到尼龍鹽晶體。將結晶鹽置于真空烘箱中于120°C下干燥，去除多余的濾液和未參與成鹽反應的二胺。
[0035]將尼龍鹽通過人工口(或喂料器)加入到高壓反應釜中，并加入120Kg的去離子水加入高壓聚合釜中，通入氮氣吹掃3min。關閉所有排氣閥，開啟攪拌并逐漸升溫至120°C，停留60min ;在Ih內升溫至190°C，停留約50min ;在30min內將溫度升至220°C (此時釜內壓力約為260psi)并在此溫度下恒溫反應約6h。反應過程中溫度波動范圍為1°C，壓力波動范圍為lOpsi。反應完畢后,緩慢開啟反應爸放空閥,在Ih內將壓力降為常壓,并繼續加熱直至水分全部揮發。向反應釜中持續通入氮氣，緩慢升溫至290°C，反應2小時，得到半芳香尼龍終聚物。
[0036]將尼龍終聚物通過熔體泵打入到同向雙螺桿擠出機中，同時加入碳酸鈣、滑石粉、表面處理劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、增韌劑乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐、分散潤滑劑硬脂酸，在300°C溫度下擠出造粒。
[0037]將造粒好的尼龍加入到轉股增粘機中進行真空固相縮聚130小時，溫度270°C，得到最終的半芳香改性尼龍。
[0038]對上述實施例的成品進行檢測，結果見表1:
[0039]表1
【權利要求】
1.一種連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，包括以下步驟: 步驟一、在40-50°C下將脂肪族二元胺于加熱釜中攪拌熔融，將熔融后的脂肪族二元胺與脂肪族二元酸、芳香族二元酸、占所述脂肪族二元胺、脂肪族二元酸和芳香族二元酸總重量0.5-1.5倍的水和0.1-0.5%的助劑在成鹽反應釜中于40-60°C下反應4_6h，得到澄清透明的尼龍鹽溶液； 步驟二、將所述尼龍鹽溶液在高位反應釜中冷卻并攪拌至溶液析出尼龍鹽，即含有尼龍鹽晶體的懸濁液； 步驟三、將所述含有尼龍鹽晶體的懸濁液過濾，得到尼龍鹽晶體； 步驟四、在100-150°C下對所述尼龍鹽晶體進行干燥； 步驟五、將干燥后的尼龍鹽與去離子水在高壓聚合釜中通入氮氣吹掃2-5min，攪拌并逐漸升溫至120°C保持40-60min，在Ih內升溫至180-210°C保持30_60min，在30min內升溫至220°C壓力保持260psi后恒溫反應4-6h，在Ih內降為常壓，并繼續加熱至水分揮發，再緩慢升溫至280-300°C，反應2-3小時，得到半芳香族尼龍終聚物； 步驟六、將所述半芳香族尼龍終聚物與改性劑混合，在280-35(TC下造粒； 步驟七、將所述造粒后的尼龍與260-270°C下進行真空固相縮聚72-144h，即得成品。
2.根據權利要求1所述連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述脂肪族二元胺與脂肪族二元羧酸的摩爾比為1.0-1.1:1.0 ;所述脂肪族二元胺中碳原子數目為1-12，脂肪族二元酸中碳原子數目為1-12，芳香族二元羧酸結構為HOOC-R-P-R-COOH，結構中R為帶有0-10個碳原子的脂肪族集團，P為苯基、萘基或蒽基。
3.根據權利要求1所述連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述步驟一中，所述助劑包括抗氧劑、催化劑、紫外線吸收劑和擴鏈劑中的至少一種。
4.根據權利要求3所述連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.3-0.7組成；所述催化劑為次磷酸鈉，磷代磷酸鈉，次磷酸中的一種；所述紫外線吸收劑為2-(2’ -羥基-3’ -叔丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2- (2’ -羥基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一種或幾種；所述擴鏈劑為二胺擴鏈劑二氨基二苯甲烷(MDA)，2，2'-雙(2-惡唑啉)(BOZ)，1，4雙(2唑啉基)苯(PBO)中的一種。
5.根據權利要求1所述連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述步驟二中的高位反應爸為夾套式反應爸，其冷卻介質為循環水或液氮。
6.根據權利要求1所述連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述步驟六中，改性劑是抗氧劑、增韌劑、玻璃纖維、碳纖維、滑石粉、碳酸鈣粉、擴鏈劑、表面處理劑和分散潤滑劑中的至少一種，其用量范圍為常規用量范圍。
7.根據權利要求6所述連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述抗氧劑由亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑按重量比1:0.3-0.7組成。
8.根據權利要求6所述連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述增韌劑是乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙丙橡膠，乙烯-辛烯共聚物，乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐，苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物中的至少一種。
9.根據權利要求6所述連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述表面處理劑是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，硬脂酸，鈦酸酯，鋁酸酯，鋯酸酯中的至少一種。
10.根據權利要求6所述連續化共聚型半芳香族尼龍的合成方法，其特征在于:所述分散潤滑劑是乙撐雙硬 脂酰胺、聚乙烯蠟、褐煤酸、硬脂酸鈣、硬脂酸中的至少一種。
【文檔編號】C08K5/07GK103539934SQ201310482011
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2013年10月15日
【發明者】李云巖, 牧曉春, 吳汾 申請人:南京聚隆科技股份有限公司