樹脂法去除人參、西洋參提取物中腐霉利殘留的方法
【專利摘要】本發明提供一種樹脂法去除人參、西洋參提取物中腐霉利殘留的方法，同時提供了適用于上述方法的超高交聯大孔吸附樹脂及制備工藝，合成的LKS-11樹脂結合腐霉利的分子結構，有針對性地合成了具有獨特微孔結構分布的大孔吸附樹脂，并且將大孔吸附樹脂引用到農藥腐霉利的脫除技術上，而且以人參和西洋參不同部位為原料的提取物均能進行有效去除。具有操作簡便，樹脂再生處理方便，生產運行成本低、安全性好，產品的回收率高達92%以上，去除效果好，殘留腐霉利的去除率90%以上。
【專利說明】樹脂法去除人參、西洋參提取物中腐霉利殘留的方法
【技術領域】
[0001]本發明提供一種樹脂法去除人參、西洋參提取物中腐霉利殘留的方法，同時提供了適用于上述方法的超高交聯大孔吸附樹脂及制備工藝，屬于植物提取物中殘留化學成分的去除【技術領域】。
【背景技術】
[0002]Jk參 Qpanax ginseng C.A.Mey.)和西洋參 CPaflar quinquefolius L.)為五加科多年生宿根草本植物，二者均為名貴中藥材，不僅是中藥飲片和中成藥的原料，經前處理、提取、濃縮、分離或純化、干燥、包裝等工藝過程制得的提取物，也是新興的現代中藥原藥產品，應用于醫療保健、美容護膚、食品飲料等領域，具有客觀的經濟效益和社會效益。
[0003]化學農藥因其具有對有害生物高效、速效、操作方便、適應性廣及經濟效益顯著等特點而為廣泛應用，成為大多數病害防治必不可少的一項重要措施，導致在人參和土壤中殘留。殘留農藥在人體內蓄積至一定量將直接危及人體的免疫系統、神經系統和生殖系統、消化系統等人體重要器官誘發輕至咳嗽、肌肉麻木，重至糖尿病和癌癥等疾病。近年來，食品安全事件屢次發生，農藥殘留引起食品、藥品質量安全問題也成為世界關注問題，因此去除人參和人參提取物中農藥殘留也是我們面臨的一個重要課題，具有非常重要的現實意義。
[0004]中國專利201310105162.7公開了以正己烷、乙酸乙酯和丙酮為萃取劑，對人參提取物中農藥腐霉利進行脫除的方法，此方法對脫除腐霉利殘留量具有一定的效果，但是因使用的萃取劑為有毒性的有機試劑，極易造成人參提取物的二次污染，安全性較差。正己烷會通過呼吸道、皮膚等途徑進入人體，長期接觸可導致人體出現頭痛、頭暈、乏力、四肢麻木等慢性中毒癥狀，嚴重的可導致暈倒、神志喪失、甚至死亡。乙酸乙酯對眼、鼻、咽喉有刺激作用，高濃度吸入可引起進行性麻醉作用，導致急性肺水腫，肝、腎損害，持續大量吸入，可致呼吸麻痹。丙酮主要是對中樞神經系統的抑制、麻醉作用，高濃度接觸對個別人可能出現肝、腎和胰腺的損害。使用正己烷、乙酸乙酯和丙酮作為萃取溶劑對生產設備密封性及操作具有較高的要求，生產過程中長期使用易污染環境，同時對操作人員的健康存在危害。
[0005]因此，需要一種對樣品不造成二次污染，安全環保、生產運行成本低且產品回收率高去除效果好的脫腐霉利方法。
[0006]
【發明內容】
本發明公開一種樹脂法去除人參、西洋參提取物中腐霉利殘留的方法，解決了溶劑萃取法去除農藥殘留的存在的對提取物的二次污染，安全性較差等相關問題。
[0007]本發明還進一步提供了一種超高交聯大孔吸附樹脂及制備工藝，適用于去除人參和西洋參提取物、莖葉、果及總皂苷中農藥腐霉利殘留方法，用于實現人參、西洋參提取物中腐霉利殘留的去除目的。 [0008]本發明的技術解決方案如下:
結合腐霉利的分子量及分子結構特點，以苯乙烯類為單體，以多乙烯基單體為交聯劑，在致孔劑存在的條件下懸浮聚合得大孔聚苯乙烯白球，所得白球在溶脹劑存在下以路易斯酸為催化劑進行Friedel-Crafts烷基化反應，所得樹脂即為新型大孔吸附樹脂LKS11，該樹脂具有獨特的微孔結構分布，對人參和西洋參提取物中的腐霉利有很好的去除效果。利用大孔吸附樹脂的選擇性吸附，對流經樹脂柱的樣品有最低限度的吸附，而對樣品中農藥腐霉利有最大限度的吸附。使用這種物理方法安全性高，對產品本身不產生二次污染；技術新穎，生產運行成本低、去除效果好、產品回收率高。
[0009]本發明所要解決的技術問題是合成一種微孔結構分布獨特的大孔吸附樹脂、利用樹脂法去除人參、西洋參中腐霉利殘留。
[0010]本發明所提供的一種超高交聯大孔吸附樹脂，為一種微孔結構分布獨特的大孔吸附樹脂LKS11，其結構式如下:
【權利要求】
1.一種超高交聯大孔吸附樹脂，其特征在于結構式如下:
2.如權利要求1所述超高交聯大孔吸附樹脂的制備方法，包括如下步驟: 1)大孔聚苯乙烯白球制備 按重量份稱取苯乙烯類單體10-30、交聯劑70-90、致孔劑50-150、聚合引發劑0.5-1.5,將上述組分一起置于分散介質中，于60-100°C條件下，反應12-20小時懸浮聚合得到大孔聚苯乙烯白球； 2)后交聯反應 將步驟(1)所得大孔聚苯乙烯白球加入到溶脹劑中，于室溫下溶脹2小時，加入催化劑路易斯酸，在70-120°C下進行Friedel-Crafts烷基化反應，反應時間為8_16小時，即得大孔吸附樹脂。
3.如權利要求1所述超高交聯大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于: 步驟I)中苯乙烯類單體20、交聯劑80、致孔劑100、聚合引發劑I ;反應溫度為70-90°C，反應時間為14-18小時； 步驟2)反應溫度為80-100°C，反應時間為10-14小時。
4.如權利要求1所述超高交聯大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于: 步驟I)所述的苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一種，優選苯乙烯； 所述的交聯劑選自多乙烯基單體，如二乙烯苯、雙甲基丙烯酸乙二醇、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，優選二乙烯苯； 所述的致孔劑選自芳烴類如甲苯、二甲苯；高級醇類如丁醇、己醇，烷烴類如正庚烷、二氯乙烷、200#汽油、液體石蠟、固體石蠟，酯類如乙酸丁酯、乙酸乙酯，優選甲苯和汽油，致孔劑可以單獨使用或任何兩到三種混合使用，芳烴類與烷烴類的比列為2:1-1:2 ； 所述的聚合引發劑選自有機過氧化物，如過氧化對苯二甲酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯等，優選過氧化對苯二甲酰； 所述的分散劑選自明膠或聚乙烯醇或羥乙基纖維素，用量為分散介質重量的·0.5%-2% ； 步驟2)所述的路易斯酸選自無水氯化鋅、無水三氯化鋁、無水三氯化鐵或無水氯化錫，催化劑的用量為大孔聚苯乙烯白球總量的10%_40% ； 所述的溶脹劑選自二氯乙烷或硝基苯，用量為大孔聚苯乙烯白球重量的4-8倍。
5.一種樹脂法去除人參、西洋參提取物中腐霉利殘留的方法，包括以下步驟: 1)樹脂預處理:將權利要求2制備的LKSll樹脂先用30%~95%乙醇浸泡24h后，用蒸餾水洗至無醇味；洗盡醇味后用1%_10% NaOH溶液浸泡3飛小時，然后用蒸餾水洗至中性；最后用1%_10% HCl溶液浸泡3飛小時，蒸餾水洗至中性； 2)裝柱:將預處理好的樹脂濕法裝于柱中； 3)樣品溶液配制:稱取待處理樣品溶于水，攪拌后靜置2飛小時使其充分溶解，配成濃度為0.05~0.1 g/mL的樣品溶液； 4)，吸附:移取I~10倍樹脂體積的樣品溶液加到樹脂柱中，吸附1~2小時，控制流速2~5 ml ,/mi η 過柱； 5)，解吸:先用I~4倍樹脂體積的蒸餾水水洗，再用I~10倍樹脂體積的30%~95%乙醇洗脫，收集洗脫液； 6)回收試劑； 7)干燥:回收溶劑后的樣品水溶液進行干燥處理即得低腐霉利殘留的產品。
【文檔編號】C08F212/08GK103772578SQ201410006316
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月7日 優先權日:2014年1月7日
【發明者】崔麗麗, 鄭培和, 毛劍英, 高博, 劉玉甫, 王英平 申請人:中國農業科學院特產研究所, 山東魯抗立科藥業有限公司