地板拋光劑用水性樹脂的制作方法

地板拋光劑用水性樹脂的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種能夠形成在維持光澤的同時、耐久性能和除去性能這兩種性能、特別是覆膜的耐水性、耐膠印性和剝離性的平衡優良的地板拋光劑覆膜的地板拋光劑用水性樹脂。本發明的地板拋光劑用水性樹脂是含有(A)具有脂環式部分和碳酸酯部分的聚氨酯樹脂而成的。
【專利說明】地板拋光劑用水性樹脂

【技術領域】
[0001] 本發明涉及建筑物等的地板所使用的地板拋光劑、以及該地板拋光劑中所含的地 板拋光劑用水性樹脂。

【背景技術】
[0002] 地板拋光劑（地板用上光劑）是為了保護大廈、公寓等的地板材料和維持美觀而 涂布在地板材料的表面上的。形成在地板材料上的覆膜通過上光效果等而維持美觀、清潔 感，同時起到防止地板材料的磨損、污垢的附著、打滑事故等作用。
[0003] 作為地板拋光劑，水性聚合物類占據主流地位。作為水性地板拋光劑的一例，可以 列舉出含有丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的均聚物或它們的共聚物、它們與苯乙烯等其 它的乙烯基單體的共聚物（以下將它們稱作（甲基）丙烯酸系聚合物）等、以及交聯劑、聚 乙烯蠟、堿可溶性樹脂、增塑劑、成膜助劑等的地板拋光劑。
[0004] 地板拋光劑與一般的涂料或涂布劑不同，覆膜形成時不進行加熱處理，而在常溫 的環境下形成覆膜，因此難以提高覆膜的強度。即使那樣，也要求地板拋光劑的覆膜不僅具 有優良的上光性能，還具有優良的耐久性能，例如耐劃痕性、耐黑色鞋跟印性（blackhee1 mark)或耐水性等。本說明書中，耐劃痕性是指對鞋底所產生的劃傷的耐受性，耐黑色鞋跟 印性是指對因走路而附著的鞋底的黑色橡膠的污垢的耐受性。
[0005] 便利店或批發店等與一般家庭相比，走路頻率較高。走路所產生的劃痕（黑色鞋 跟印）容易留在地板上，因此對于地板拋光劑來說具有優良的耐黑色鞋跟印性變得非常重 要。
[0006] 另外，在辦公室或家里，有把水或茶灑到地板上、或用水擦拭地板的情況，因此地 板拋光劑還必須具有優良的耐水性。如果耐水性差，則涂布地板所形成的覆膜可能發生泛 白。
[0007] 另外，地板拋光劑與一般的涂料或涂布劑不同，以干燥后的覆膜能夠通過化學方 式從地板材料上剝離為前提。地板拋光劑的覆膜因人的行走而導致蓄積污垢或傷痕。因 此，要使用洗滌劑對地板進行定期洗滌，當覆膜的污垢嚴重、傷痕較深時要使用剝離劑用拋 光機對地板進行洗滌（以下稱作"剝離洗滌"）。這樣，對于一般涂料的覆膜來說不被要求 的"覆膜除去性能（剝離性）"對地板拋光劑來說成為極為重要的性能。
[0008] 可是，因為覆膜的耐久性能和覆膜的除去性能是彼此相反的性質，所以開發這兩 種性能都優良的地板拋光劑對于研究者來說決不容易。另外，大部分的地板拋光劑為了提 高耐久性能或除去性能會被施加了鋅交聯，但當考慮環境方面時，將鋅交聯用于地板拋光 劑是不優選的。
[0009] 近年來，在各個領域中對環境方面的要求正在不斷提高，即使在大廈維護業界，也 需要具有優良的耐久性能（耐水性、耐黑色鞋跟印性、耐劃痕性）和除去性能（剝離性）的 平衡、不需要鋅交聯的地板拋光劑。
[0010] 在專利文獻1中公開了一種含有具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯的水性上光組合物 (地板拋光劑）（參照權利要求書和段落[0020]的表1)。如段落[0026]中所記載的那樣， 碳酸酯系水分散液大大有助于水性上光組合物（地板拋光劑）的性能提高。
[0011] 可是，近年來，要求地板拋光劑具有更高的性能。盡管專利文獻1的地板拋光劑具 有優良的性能，但考慮到近年來高要求水平，在光澤、耐黑色鞋跟印性、耐劃痕性方面還期 待進一步的性能提1?。
[0012] 在專利文獻2中，使異佛爾酮二異氰酸酯與聚酯多元醇的混合多元醇反應而調制 水系聚氨酯樹脂，在該水系聚氨酯樹脂中配合各種添加劑從而調制地板用被覆組合物（段 落[0101]?[0104])。相當于該文獻的實施例的"地板用被覆組合物"如段落[0113]、 [0114]、[0131]中所公開的那樣，具有優良的剝離作業性、防污垢附著性（耐黑色鞋跟印 性）、耐水性和干燥性。
[0013] 但是，如段落[0001]、[0016]中所記載的那樣，該文獻是以提高地板用被覆組合 物的剝離作業性為主要目的的。對于該地板用被覆組合物的耐黑色鞋跟印性和耐劃痕性來 說，還并沒有完全滿足需要者的高要求。
[0014] 現有技術文獻
[0015] 專利文獻1 :日本特開平8-073814號公報
[0016] 專利文獻2 :日本特開2011-068743號公報


【發明內容】

[0017] 發明要解決的問題
[0018] 本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的是提供一種能夠形成在維持光澤的同 時、耐久性能和除去性能這兩種性能、特別是覆膜的耐水性、耐膠印性和剝離性的平衡優良 的地板拋光劑覆膜的地板拋光劑用水性樹脂。
[0019] 用于解決問題的手段
[0020] 本發明提供一種地板拋光劑用水性樹脂，其是含有（A)具有脂環式部分和碳酸酯 部分的聚氨酯樹脂而成的。
[0021] 在一種實施方式中，（A)聚氨酯樹脂含有通過多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物 的反應而得到的聚氨酯部分，多元醇化合物含有（a)具有脂環式部分的聚碳酸酯多元醇， 聚異氰酸酯化合物含有（b)脂環式聚異氰酸酯。
[0022] 在一種實施方式中，（A)聚氨酯樹脂是通過使含有二胺化合物的鏈延長劑與聚氨 酯預聚物反應而得到的，所述聚氨酯預聚物是通過多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的反 應而得到的，多元醇化合物含有（a)具有脂環式部分的聚碳酸酯多元醇，聚異氰酸酯化合 物含有（b)脂環式聚異氰酸酯。
[0023] 在一種實施方式中，（b)脂環式聚異氰酸酯含有氫化二苯基甲烷二異氰酸酯或異 佛爾酮二異氰酸酯。
[0024] 在一種實施方式中，（A)聚氨酯樹脂的粒徑為5?500nm。
[0025] 在一種實施方式中，（al)具有脂環式部分的聚碳酸酯多元醇通過將下述混合物共 聚而得到，所述混合物混合了（al-Ι)具有脂環式部分的多元醇、（al-2)不具有脂環式部分 的多元醇和（al-3)碳酸酯。
[0026] 在一種實施方式中，相對于（al-Ι)和（al-2)的總摩爾，（al-Ι)的摩爾分率為 25%以上。
[0027] 另外，本發明提供一種地板拋光劑用組合物，其含有上述任一項所記載的地板拋 光劑用水性樹脂和（甲基）丙烯酸系乳液。
[0028] 另外，本發明提供一種地板拋光劑，其含有上述任一項所記載的地板拋光劑用水 性樹脂。
[0029] 發明的效果
[0030] 本發明的地板拋光劑用水性樹脂可以提供能夠形成光澤、耐黑色鞋跟印性、耐水 性、密合性、剝離性均優良的地板拋光劑覆膜的地板拋光劑。當將本發明的地板拋光劑涂布 于地板上時，可以保護地板的美觀，難以附著黑色鞋跟印和劃痕，涂布膜與地板密合的同時 覆膜的剝離作業能夠容易地進行，因此能夠高效地進行維護業務。

【具體實施方式】
[0031] 本發明的地板拋光劑用水性樹脂存在于水性介質中，構成后述的地板拋光劑的一 種成分。地板拋光劑用水性樹脂中含有（A)聚氨酯樹脂。地板拋光劑用水性樹脂占地板拋 光劑的不揮發成分整體的5重量％以上，優選占20重量％以上，更優選占50重量％以上。
[0032] 本說明書中，"水性介質"是指自來水、蒸餾水或離子交換水等一般的水。水性介質 也可以少量含有水溶性或能夠分散于水中的、且缺少與本發明中的乳液的原料（例如單體 等）的反應性的有機溶劑。這里所說的少量是指最多50重量％、優選最多30重量％、更優 選最多10重量％的量。
[0033] (A)聚氨酯樹脂有水溶性樹脂、分散體、乳液這三種形態。其中，（A)聚氨酯樹脂的 形態特別優選為作為水分散型樹脂的分散體或乳液。本說明書中，分散體是指顯示水溶性 樹脂和乳液的中間性質的形態。分散體與乳液相比，外觀、粒徑、分子量等不同。
[0034] 分散體的外觀是半透明、粒徑為10?70nm，乳液的外觀是白色、粒徑大于70nm。因 此，本說明書中，分散體與乳液是明確不同的。
[0035] 此外，本說明書中，粒徑是使用Nanotrac粒度分析儀通過動態光散射而測定出 的值。當（A)聚氨酯樹脂是分散體或乳液時，其粒徑優選為5?500nm，特別優選為10? 300nm〇
[0036] 本說明書中，"部分"是指構成分子的一部分的原子團。脂環式部分是指具有脂 環式結構的部分。脂環式結構是指碳原子鍵合成環狀而成的結構，但卻是不屬于芳香環 結構的碳環式結構。脂環式結構也可以具有取代基。碳酸酯部分是指具有碳酸酯結構 (-0-C0-0-)的部分。
[0037] 作為具有脂環式結構的化合物，可以例示出環鏈烷和環鏈烯。作為單環的環鏈烷， 可以列舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環i^一烷以 及環十二烷。作為單環的環鏈烯，可以列舉出環丙烯、環丁烯、環己烯、環庚烯以及環辛烯。 作為二環式鏈烷，可以列舉出二環十一烷和十氫化萘。作為二環式鏈烯，可以列舉出降冰片 稀和降冰片_稀。
[0038] 本發明的（A)聚氨酯樹脂例如是使含有二胺化合物的鏈延長劑與聚氨酯預聚物 反應而得到的，所述聚氨酯預聚物例如是通過多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的反應而 得到的。
[0039][多元醇化合物]
[0040] 多元醇化合物是指具有多個羥基的化合物。多元醇化合物沒有特別限定，但典型 的多元醇化合物為具有2個羥基的二醇。本發明中，可以使用含有（a)聚碳酸酯多元醇和 含酸性基團的多元醇的多元醇化合物。此外，含有酸性基團的聚碳酸酯多元醇并不將其視 為聚碳酸酯多元醇，而是包含在含酸性基團的多元醇中。
[0041] 多元醇化合物100重量％中，（a)聚碳酸酯多元醇優選為80?97重量％，含酸性 基團的多元醇優選為3?20重量％。
[0042] 在多元醇化合物中，上述含酸性基團的多元醇的比例如果為該范圍，則可以使得 到的（A)聚氨酯樹脂的保存穩定性良好，含酸性基團的多元醇的比例如果為該范圍，則可 以使得到的地板拋光劑覆膜的耐水性良好。
[0043] (a)聚碳酸酯多元醇更優選為85?95重量％。另外，含酸性基團的多元醇更優選 為5?15重量％。
[0044] [(a)聚碳酸酯多元醇]
[0045] 聚碳酸酯多元醇沒有特別限定。從由（A)聚氨酯樹脂存在于水性介質中而成的地 板拋光劑用水性樹脂、含有地板拋光劑用樹脂的地板拋光劑所形成的覆膜的機械強度的觀 點出發，（a)聚碳酸酯多元醇的數均分子量優選為500?10000,更優選為500?7000,最 優選為800?5000。
[0046] 這里，（a)聚碳酸酯多元醇的數均分子量設定為由（a)聚碳酸酯多元醇的分子內 所具有的羥基的個數和聚碳酸酯多元醇的羥值（mgKOH/g)算出的值。例如當分子內存在N 個羥基時，由羥值根據下式可以算出。
[0047] 數均分子量=(56100XNV(聚碳酸酯多元醇的羥值）
[0048] 作為（a)聚碳酸酯多元醇，優選（al)具有脂環式部分的聚碳酸酯多元醇。這樣， 所得到的地板拋光劑覆膜的硬度和耐磨損性會提高。
[0049] (al)具有脂環式部分的聚碳酸酯多元醇可以通過使多元醇（含有至少1種具有脂 環式部分的多元醇）與（al-3)碳酸酯反應而得到。（al-Ι)具有脂環式部分的多元醇沒有 特別限定，例如可以列舉出具有碳原子數為5?12的脂環式部分的多元醇等。
[0050] 作為（al-Ι)具有脂環式部分的多元醇，具體地可以列舉出1，4-環己烷二甲醇、 1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二醇、1，3-環戊烷二醇、1，4-環庚烷二醇、2, 5-雙（羥基甲 基）-1，4-二噁烷、2, 7-降冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、1，4-雙（羥基乙氧基）環己烷等， 其中從獲得的容易性出發，優選1，4-環己烷二甲醇。
[0051] 另外，（al)具有脂環式部分的聚碳酸酯多元醇可以在分子內具有基于（al-2)不 具有脂環式部分的多元醇的結構。
[0052] (al-2)不具有脂環式部分的多元醇沒有特別限定，可以列舉出脂肪族多元醇，例 如是碳原子數為3?12的脂肪族多元醇。具體地可以列舉出1，6-己二醇、1，5-戊二醇、 2-乙基-1，6-己二醇、1，4- 丁二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二 醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等脂肪族多元醇。
[0053] 相對于（al-Ι)具有脂環式部分的多元醇和（al-2)不具有脂環式部分的多元醇的 總摩爾，（al-Ι)的摩爾分率優選為25%以上。通過（al-Ι)的摩爾分率為上述范圍，（A)聚 氨酯樹脂的耐久性提高，得到的地板拋光劑覆膜在維持耐水性和光澤的同時、還具有優良 的耐黑色鞋跟印性、耐劃痕性。
[0054] (al-3)碳酸酯沒有特別限定，可以列舉出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族 碳酸酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯、碳酸亞乙酯等環狀碳酸酯等。另外，能夠生成同樣的 聚碳酸酯多元醇的光氣也可以使用。其中，從聚碳酸酯多元醇的制造的容易性出發，優選脂 肪族碳酸酯，特別優選碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
[0055] 本發明中，作為（a)聚碳酸酯多元醇，優選通過使含有1，4-環己烷二甲醇的多 元醇與碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯多元醇，例如可以列舉出使1，4-環己烷二甲醇和 1，6-己二醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯多元醇。其中，優選在來自含有1，4-環己烷二 甲醇的多元醇的單元中、來自1，4-環己烷二甲醇的單元為20摩爾％以上的聚碳酸酯多元 醇。
[0056] 也可以使用不具有脂環式部分的聚碳酸酯多元醇。作為不具有脂環式部分的聚 碳酸酯多元醇，可以例示出使脂肪族多元醇與碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯多元醇。作 為脂肪族多元醇和碳酸酯，可以使用上述的化合物。例如可以列舉出由乙二醇、1，3-丙二 醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇以及它們的異構體等脂肪族多元醇和碳酸酯反應而得到 的聚碳酸酯多元醇等。為了得到聚碳酸酯多元醇，脂肪族多元醇可以單獨使用1種，也可以 組合2種以上來與碳酸酯反應。聚碳酸酯多元醇可以單獨使用1種，也可以組合使用2種 以上。
[0057] 作為由多元醇和碳酸酯制造聚碳酸酯多元醇的方法，可以列舉出例如下述方法： 在反應器中加入相對于碳酸酯的摩爾數為過剩摩爾數的多元醇，在溫度130?220°C和壓 力50?760mmHg下反應5?6小時后，再在數mmHg以下的減壓下于160?240°C反應數小 時。
[0058] [含酸性基團的多元醇]
[0059] 含酸性基團的多元醇是分子內具有至少1個酸性基團的多元醇化合物。酸性基團 沒有特別限定，可以列舉出例如羧基、磺酰基、磷酸基、酚性羥基等。其中，優選羧基。
[0060] 含酸性基團的多元醇沒有特別限定，可以列舉出例如2, 2-二羥甲基丙酸、2, 2-二 羥甲基丁酸等二羥甲基鏈烷酸、N，N-二羥基乙基甘氨酸、N，N-二羥基乙基丙氨酸、3, 4-二 羥基丁烷磺酸、3, 6-二羥基-2-甲苯磺酸等。從獲得可能性的觀點出發，優選含有2個羥 甲基的碳原子數為4?12的鏈烷酸（二羥甲基鏈烷酸），其中，優選2, 2-二羥甲基丙酸、 2, 2-二羥甲基丁酸。含酸性基團的多元醇可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。 [0061][其它的多元醇]
[0062] 多元醇化合物可以含有與（a)聚碳酸酯多元醇和含酸性基團的多元醇不同的其 它的多元醇。作為其它的多元醇，可以列舉出高分子量多元醇和低分子量多元醇。高分子 量多元醇沒有特別限定，可以使用例如數均分子量為400?4000的多元醇。具體地可以 列舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇。作為聚酯多元醇，可以列舉出例如聚己二 酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚六亞甲基間苯 二甲酸酯己二酸酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇 酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己內酯二醇、聚（3-甲基-1，5-亞戊基己二酸酯） 二醇、1，6-己二醇與二聚物酸的縮聚物等。作為聚醚多元醇，可以列舉出例如聚乙二醇、聚 丙二醇、聚丁二醇、環氧乙烷與環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丁烷的無規共聚物和嵌段共聚物 等。進而，還可以使用具有醚鍵和酯鍵的聚醚聚酯多元醇等。低分子量多元醇沒有特別限 定，可以列舉出例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二 醇等。另外還可以使用三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。
[0063][聚異氰酸酯化合物]
[0064] 聚異氰酸酯化合物是指具有多個異氰酸基（isocyanato)的化合物。聚異氰酸酯 化合物沒有特別限定，典型的聚異氰酸酯化合物為具有2個異氰酸基的二異氰酸酯。本發 明中，可以使用含有（b)脂環式聚異氰酸酯的聚異氰酸酯化合物。通過使用（b)脂環式聚 異氰酸酯，可以改善所得到的地板拋光劑覆膜的耐劃痕性和耐黑色鞋跟印性。特別是，當作 為被涂物的地板材料含有聚碳酸酯樹脂時，還能夠大幅改善與地板材料的密合性。另外，還 可以在含有溶劑系聚氨酯的覆膜的上面通過涂布本發明的地板拋光劑來形成覆膜。由此， 可以提高與作為底層的含有溶劑系聚氨酯的覆膜的密合性。
[0065] 作為（b)脂環式聚異氰酸酯，可以列舉出異佛爾酮二異氰酸酯、4, 4'-二環己基甲 烷二異氰酸酯（氫化二苯基甲烷二異氰酸酯（H12MDI))、亞環己基二異氰酸酯、甲基亞環己 基二異氰酸酯（氫化TDI)、雙（2-異氰酸乙酯）-4-環己烯-1，2-二羧酸酯、2, 5-降冰片烷 二異氰酸酯、2, 6-降冰片烷二異氰酸酯等。
[0066] 上述（b)脂環式聚異氰酸酯可以單獨使用，也可以多種混合使用。本發明中，優選 使用4, 4' -二環己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，特別是優選使用4, 4' -二環 己基甲烷二異氰酸酯。如果使用4, 4' -二環己基甲烷二異氰酸酯，則得到的地板拋光劑覆 膜的耐黑色鞋跟印性提高。
[0067] 聚異氰酸酯化合物不僅可以含有（b)脂環式聚異氰酸酯，還可以含有與（b)脂環 式聚異氰酸酯不同的其它的聚異氰酸酯化合物。作為其它的聚異氰酸酯化合物，可以列舉 出芳香族聚異氰酸酯化合物、脂肪族聚異氰酸酯化合物。
[0068] 作為芳香族聚異氰酸酯化合物，具體地可以列舉出1，3-亞苯基二異氰酸酯、 1，4-亞苯基二異氰酸酯、2, 4-甲代苯撐二異氰酸酯（TDI)、2, 6-甲代苯撐二異氰酸酯、 4, 4' -二亞苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、2, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4, 4' -二異氰酸聯苯 酯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二異氰酸聯苯酯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二異氰酸二苯酯甲烷、 1，5-亞萘基二異氰酸酯、間異氰酸苯基磺酰基異氰酸酯、對異氰酸苯基磺酰基異氰酸酯等。 [0069] 作為脂肪族聚異氰酸酯化合物，具體地可以列舉出亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6, 11-i^一烷三異氰 酸酯、2, 2, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2, 6-二異氰酸甲酯己酸酯、 雙（2-異氰酸乙酯）富馬酸酯、雙（2-異氰酸乙酯）碳酸酯、2-異氰酸乙酯-2, 6-二異氰酸 己醇酯等。
[0070] [聚氨酯預聚物]
[0071] 本發明中，聚氨酯預聚物是使含有（b)脂環式聚異氰酸酯的聚異氰酸酯化合物與 含有（a)聚碳酸酯多元醇和含酸性基團的多元醇的多元醇化合物反應而得到的聚氨酯聚 異氰酸酯。
[0072] 從得到的預聚物與鏈延長劑的反應性和得到的地板拋光劑覆膜的性能的觀點出 發，聚異氰酸酯化合物的異氰酸基的摩爾數相對于多元醇化合物的羥基的摩爾數優選為I.O?2. 5,更優選為1. 2?2. 2。
[0073] 使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應時的溫度沒有特別限定。從作業性和抑 制副反應的觀點出發，優選為40?150°C，更優選為60?120°C。反應時間沒有特別限定， 例如可以設定為多元醇化合物的羥基摩爾數的90摩爾％以上、優選為95摩爾％以上、更優 選為98摩爾％以上與聚異氰酸酯化合物反應的時間。
[0074] 聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應中可以使用催化劑。催化劑沒有特別限 定，可以列舉出例如錫系催化劑（三甲基月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫等）和鉛系催化劑 (辛酸鉛等）等金屬與有機和無機酸的鹽、以及有機金屬衍生物、胺系催化劑（三乙基胺、 N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺等）、二氮雜雙環i^一烯系催化劑等。從反應性的觀點出發，優 選二丁基二月桂酸錫。
[0075] 聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應可以在無溶劑的條件下進行，也可以加 入有機溶劑來進行。作為有機溶劑，可以列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二 噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、醋酸乙酯等。其中， 丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯可以在將聚氨酯預聚物分散于水中并供至鏈延長反應后通過加熱 減壓而除去，因而是優選的。另外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮由于在得到的水性聚 氨酯分散體的覆膜形成時起到造膜助劑的作用，因而是優選的。
[0076] 通過聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應，聚氨酯預聚物可以以無溶劑或有 機溶劑溶液的形態得到。該聚氨酯預聚物在末端具有異氰酸基。
[0077] [ (A)聚氨酯樹脂的制法]
[0078] 在一種實施方式中，（A)聚氨酯樹脂可以通過包含下述工序的方法來得到：
[0079] 將聚氨酯預聚物的酸性基團進行中和的工序；
[0080] 使聚氨酯預聚物分散于水系介質中的工序；以及
[0081] 使聚氨酯預聚物的異氰酸基與含有二胺化合物的鏈延長劑反應的工序。
[0082] 其中，將酸性基團進行中和的工序和分散于水系介質中的工序也可以同時進行， 分散于水系介質中的工序和與鏈延長劑反應的工序也可以同時進行。
[0083][用堿性成分進行的中和]
[0084] 將聚氨酯預聚物的酸性基團進行中和時所使用的堿性成分沒有特別限定，可以列 舉出例如三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基 二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基嗎啉、吡啶等有機胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀 等無機堿、氨等。優選為有機胺，特別優選的是三乙基胺。
[0085] 堿性成分的添加量相對于聚氨酯預聚物中的酸性基團可以設定為0. 5?2倍當 量，優選為0.7?1.5倍當量，更優選為0.85?1.3倍當量。
[0086] 作為堿性成分的添加方法，可以列舉出在聚氨酯預聚物中直接添加堿性成分的方 法、使堿性成分預先溶解于下述水系介質中的方法等。
[0087][在水系介質中的分散]
[0088] 如上所述，在將聚氨酯預聚物的酸性基團中和的同時、或中和之后，使其分散于水 系介質中。分散的方法沒有特別限定，可以列舉出例如一邊使用均質攪拌機或均化器攪拌 水系介質、一邊添加聚氨酯預聚物的方法。另外，也可以在聚氨酯預聚物中添加水系介質而 使其分散。
[0089] 作為水系介質，可以列舉出水、水與親水性有機溶劑的混合介質等。作為水，可以 列舉出例如自來水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，從獲得的容易性和防止鹽的影響所帶 來的粒子的不穩定化的觀點出發，優選離子交換水。
[0090] 作為親水性有機溶劑，可以列舉出甲醇、乙醇、丙醇等低級1元醇、乙二醇、丙三醇 等多元醇、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基 吡咯烷酮等非質子性的親水性有機溶劑等。水系介質中，親水性有機溶劑優選為20重量％ 以下。
[0091][鏈延長劑]
[0092] 鏈延長劑沒有特別限定，但優選使用二胺化合物。二胺化合物是指含有2個氨基 的化合物。氨基可以是伯胺也可以是仲胺。例如二元酸二酰肼也包含在這里所說的二胺化 合物中。
[0093] 作為鏈延長劑的具體例，可以列舉出肼、亞乙基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、 1，4- 丁二胺、1，6-六亞甲基二胺、1，4-六亞甲基二胺、3-氨基甲基-3, 5, 5-三甲基環己基 胺、1，3_雙（氨基甲基）環己烷、苯二甲基二胺、哌嗪、2, 5-二甲基哌嗪、二亞乙基三胺、三 亞乙基四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇化合物、以聚乙 二醇為代表的聚亞烷基乙二醇類、水等。
[0094] 當使用二元酸二酰肼時，其種類沒有特別限定，可以列舉出例如脂肪族二羧酸的 二酰肼和芳香族二羧酸的二酰肼。作為脂肪族二羧酸的二酰肼，可以列舉出草酸二酰肼、丙 二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、富馬酸二酰肼、馬來酸二酰肼、己二酸二酰肼、 癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼，作為芳香 族二羧酸的二酰肼，可以列舉出對苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰 肼、1，2-亞苯基二醋酸二酰肼、1，3-亞苯基二醋酸二酰肼、1，4-亞苯基二醋酸二酰肼。還可 以使用碳酸二酰肼。從由得到的（A)聚氨酯樹脂、和含有（A)聚氨酯樹脂的地板拋光劑得 到的覆膜的硬度以及覆膜與基材的密合性的觀點出發，優選脂肪族二羧酸的二酰肼，更優 選直鏈狀脂肪族二羧酸的酰肼，進一步優選碳原子數為1?8的直鏈狀脂肪族二羧酸的酰 肼。具體地，優選己二酸二酰肼、碳酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、馬來酸二酰肼、丙二酸二酰肼， 特別優選己二酸二酰肼。
[0095] 其中，優選的鏈延長劑是哌嗪、肼、2-甲基-1，5-戊二胺、己二酸二酰肼。
[0096] 鏈延長劑的添加量相對于水系介質中分散的聚氨酯預聚物的異氰酸基1摩爾優 選設定為〇. 2?0. 6摩爾。如果是該范圍，則得到的（A)聚氨酯樹脂的分子量變為適當的 范圍，由含有（A)聚氨酯樹脂的地板拋光劑得到的覆膜的硬度變得良好，可以得到覆膜與 基材的良好的密合性。鏈延長劑的添加量相對于水系介質中分散的聚氨酯預聚物的異氰酸 基1摩爾更優選為〇. 3?0. 5摩爾。
[0097] 鏈延長劑的添加可以在聚氨酯預聚物在水系介質中分散后進行，也可以在分散過 程中進行，但當聚氨酯預聚物是在被加熱的狀態下分散于水系介質中時，優選在聚氨酯預 聚物的分散后添加鏈延長劑。反應的溫度例如為〇?60°C，優選為0?40°C。反應時間例 如為0. 1?3小時，優選為0. 1?2小時。
[0098] [地板拋光劑用組合物]
[0099] 本發明中，（A)聚氨酯樹脂可以不與其它的樹脂配合來使用，也可以與（甲基）丙 烯酸系乳液或苯乙烯系乳液配合而作為地板拋光劑用組合物來使用。
[0100][地板拋光劑]
[0101] 對于（A)聚氨酯樹脂、上述的地板拋光劑用組合物可以配合各種添加劑或水而制 成地板拋光劑。相對于地板拋光劑的總量（包括水性介質）100重量份，（A)聚氨酯樹脂優 選為1?30重量份（換算成固體成分），更優選為3?20重量份（換算成固體成分）。
[0102] 本發明的地板拋光劑是在（A)聚氨酯樹脂、或（A)聚氨酯樹脂與其它的樹脂的配 合組合物中配合堿可溶性樹脂、交聯劑、增塑劑、成膜助劑、含有（A)聚氨酯樹脂以外的聚 合物的水分散體（例如蠟乳液或聚氨酯乳液等）、消泡劑、防腐劑、填充材料、增粘劑、分散 劑等而成的地板拋光劑。
[0103] 作為上述交聯劑，可以列舉出可與羧基作用的非金屬系或金屬系的化合物。作為 非金屬系交聯劑，可以列舉出含有碳化二亞胺基或噁唑啉基等的化合物。作為金屬系交聯 齊U，可以列舉出鋅、鎂等多價金屬或其化合物，但從減少環境負擔的觀點出發，優選不使用 金屬系的交聯劑，另外，從提高剝離性的觀點出發，更優選不使用交聯劑。
[0104] 作為增塑劑，可以列舉出三丁氧基乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷 酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯等鄰苯二甲酸酯、乙酰檸檬酸三 丁酯等檸檬酸酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯等己二酸酯、2-乙基己醇等醇的環氧烷烴加 成物等。
[0105] 以往，作為地板拋光劑用的增塑劑，特別是三丁氧基乙基磷酸酯被廣泛使用，但為 了減少環境負擔，避免上述的磷系化合物的使用是發展方向（即無磷化），所以優選不含磷 系化合物。上述的非磷系化合物中，從能夠使在地板材料上的浸潤性變得良好的觀點出發， 上述的增塑劑中，特別是優選使用2-乙基己醇的環氧乙烷加成物，更優選使用2-乙基己醇 的環氧乙烷1?8摩爾加成物。
[0106] 作為蠟乳液的蠟，可以廣泛使用天然蠟、合成蠟以及它們的改性物等。作為天然 蠟，可以列舉出牛油或豬油等氫化硬化蠟、羊毛脂、蜂蠟等動物性蠟；大豆油或蓖麻油等氫 化蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、樹蠟、米糠蠟等植物性蠟；褐煤蠟、絲膠蠟、石蠟、微晶蠟等礦 物性蠟。
[0107] 作為合成蠟，可以列舉出分子量為500?5, 000左右的聚乙烯蠟或聚丙烯蠟、費歇 爾-特羅普歇蠟等。這些蠟的乳液可以通過在這些蠟中加入乳化劑進行乳化等公知的方法 來制造。
[0108] 作為消泡劑，只要是通常被當作消泡劑使用的物質，就沒有特別限定。例如有疏水 性二氧化硅、金屬皂系、酰胺系、改性硅酮系、硅酮化合物系、聚醚系、乳液系、粉末系等。例 如作為疏水性二氧化硅，可以例示出NOPCOSNDefoamer777(商品名）（SANNOPCO株式會 社制）、SNDefoamerVL(商品名）（SANNOPCO株式會社制），金屬皂系可以例示出NOPCO NXZ(商品名）（SANNOPCO株式會社制），作為酰胺系消泡劑，可以例示出N0PC0267-A(商 品名）（SANNOPCO株式會社制），作為改性硅酮系消泡劑，可以例示出SiliconeKM80(商 品名）（信越化學制），作為硅酮化合物系消泡劑，可以例示出SNDefoamerl21N(商品名） (SANNOPCO株式會社制），作為聚醚系消泡劑，可以例示出SNDefoamerPC(商品名）（SAN NOPCO株式會社制），作為乳液系消泡劑，可以例示出NOPCOKF-99 (商品名）（SANNOPCO株 式會社制），作為粉末系消泡劑，可以例示出SNDefoamerH-HP(商品名）（SANNOPCO株式 會社制）等。
[0109] 作為防腐劑，可以例示出例如ACTICIDELG(商品名）（y-y' \ " >株式會社 制）、ACTICIDEMBS(商品名）（乂 一y' \ " >株式會社制）等。
[0110] 作為成膜助劑，只要是通常被當作成膜助劑使用的物質，就沒有特別限定。可以例 示出例如CS-12 (商品名）（Chisso株式會社制）、芐基醇、丁基乙二醇、2-乙基己基乙二醇、 苯基丙二醇、二丁基二乙二醇、二丙二醇單正丁基醚、三亞丙基單乙二醇正丁基醚、乙二醇 單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單正丁基醚等多元醇單烷基醚的有機酯類、3-乙氧 基丙酸酯類、醋酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯等。
[0111] 填充劑是為了提高性能、降低成本等目的而添加的物質，只要是通常被當作成填 充劑使用的物質，就沒有特別限定。具體地可以例示出碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、滑石、粘 土、氧化鋁等。
[0112] 作為增粘劑，只要是通常被當作增粘劑使用的物質，就沒有特別限定。例如作為堿 增粘型的增粘劑，可以例示出改性丙烯酸聚合物，作為締合型的增粘劑，可以例示出聚氨酯 改性聚醚和聚醚等。作為堿增粘型的增粘劑，可以例示出例如羥基乙基纖維素（SP600(商 品名）Daicel化學公司制）、SNi7々少一 615(商品名）（SANNOPCO株式會社制）、 ASE60(商品名）（R&H株式會社制）、KA10K(商品名）（HenkelJapan株式會社制）等。另外， 作為締合型的增粘劑，可以例示出例如SN812 (商品名）（SANNOPCO株式會社制）、RM8W(商 品名）（R&H株式會社制）、UH752 (商品名）（ADEKA株式會社制）等。
[0113] 作為分散劑，只要是通常被當作分散劑使用的物質，就沒有特別限定。例如可以例 示出三聚磷酸鉀（太平化學產業株式會社制）、y5 4 7 - > 850 (商品名）（R0HM&HAAS公 司制）、DemolEP(商品名）（花王株式會社制）、DiscoatN-14(商品名）（第一工業制藥 株式會社制）、〇R〇TAN165A(商品名）（跳H制）、SN7八一寸 > 卜5020 (商品名）（SAN NOPCO株式會社制）。
[0114] 本發明的地板拋光劑可以涂布于作為一般的地板材料而已知的各種基材、例如木 質材料、塑料、無機物建材等所有的一般地板材料上。本發明的地板拋光劑的涂布首先通過 涂布于地板材料上并干燥而形成覆膜來進行。地板拋光劑的涂布和干燥是在常溫常壓的環 境下進行。然后，當地板拋光劑的覆膜上附著了污垢或該覆膜被擦傷時，將其除去。地板拋 光劑的覆膜的除去通過使地板拋光劑除去劑與作為除去對象的覆膜接觸、并摩擦地板拋光 劑除去劑所作用的覆膜來進行。然后，在除去了地板拋光劑的覆膜的地板材料的表面上再 次涂布本發明的地板拋光劑。
[0115] 涂布有本發明的地板拋光劑的地板難以附著黑色鞋跟印和劃痕，也不會被水等污 染，而且容易除去覆膜，因此定期維護變得容易。
[0116] 實施例
[0117] 下面，通過實施例和比較例具體并詳細地說明本發明，但這些實施例不過是本發 明的一種實施方式，本發明不受這些例子的任何限定。本實施例中，份是指重量份。（A)水 性聚氨酯樹脂的制造中使用的成分如下所示。
[0118] 〈聚異氰酸酯化合物〉
[0119] 脂環式聚異氰酸酯
[0120] H12MDI:氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、商品名：DesmodurW、住化BAYERURETHANE 公司制
[0121] IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯、商品名：DesmodurI、住化BAYERURETHANE公司制
[0122] 芳呑族異氰酸酯
[0123] MDI:二苯基甲燒二異氰酸酯、商品名：MillionateMT、日本Polyurethane工業公 司制
[0124] 〈多元醇化合物〉
[0125] 具有脂環式部分的聚碳酸酯多元醇
[0126] ETERNACOLLUM-90 (3/1):使 1，4-環己烷二甲醇：1，6-己二醇=3 :1 的摩爾 比的多元醇化合物與碳酸酯反應而得到的、數均分子量為900的聚碳酸酯二醇、商品名： ETERNACOLLUM-90(3/l)、宇部興產公司制
[0127] ETERNACOLLUM-90(1/1):使 1,4-環己烷二甲醇：1,6-己二醇=1 :1 的摩爾 比的多元醇化合物與碳酸酯反應而得到的、數均分子量為900的聚碳酸酯二醇、商品名： ETERNACOLLUM-90(1/1)、宇部興產公司制
[0128] ETERNACOLLUM-90 (1/3):使 1，4-環己烷二甲醇：1，6-己二醇=1 :3 的摩爾 比的多元醇化合物與碳酸酯反應而得到的、數均分子量為900的聚碳酸酯二醇、商品名： ETERNACOLLUM-90(l/3)、宇部興產公司制
[0129] 不具有脂環式部分的聚碳酸酯多元醇
[0130] ETERNACOLLUH-100 :使1，6-己二醇與碳酸酯反應而得到的、數均分子量為1000 的聚碳酸酯二醇、商品名：ETERNACOLLUH-100、宇部興產公司制
[0131] 非聚碳酸酯化合物
[0132] NIPP0LLAN4073 :數均分子量為2000的聚酯多元醇、商品名：NIPP0LLAN4073、日本 Polyurethane工業公司制
[0133] PTMG2000 :數均分子量為2000的聚醚多元醇、商品名：PTMG-2000、三洋化成工業 公司制
[0134] DMPA:二羥甲基丙酸、GEOSPECIALTYCHEMICAL公司制
[0135] 〈有機溶劑〉
[0136] NMP:N-甲基吡咯烷酮、三菱化學公司制
[0137] 〈堿性成分〉
[0138] TEA:三乙基胺、和光純藥制
[0139] 〈鏈延長劑〉
[0140] PIZ-H:哌嗪六水合物、日本乳化劑公司制
[0141] 〈 (Al)水性聚氨酯樹脂的制造〉
[0142]在具備攪拌翼、溫度計和回流冷凝器的四口燒瓶中加入氫化二苯基甲烷二異氰酸 酯（H12MDI) 140. 8g、數均分子量為900的聚碳酸酯二醇（商品名ETERNACOLLUM-90 (3/1)、 宇部興產制）90g、2-二羥甲基丙酸（DMPA) 16.lg，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP) 75g作為溶 齊U，使用油浴將反應溫度調整為90°C，加入微量的二丁基二月桂酸錫作為反應催化劑，反應 6小時，得到殘存有異氰酸酯基的預聚物。將該殘存有異氰酸酯基的預聚物冷卻至50°C后， 高速攪拌地分散于含有三乙基胺（TEA)的水443. 2g中，再在50°C下加入哌嗪27g并進行鏈 延長反應，得到水性聚氨酯樹脂（Al)。
[0143] 得到的水性聚氨酯樹脂（Al)的固體成分濃度為30重量％。此外，該濃度是在 105°C的烘箱中干燥3小時后殘留的部分相對于干燥前的重量的重量百分率。
[0144] 〈⑷水性聚氨酯樹脂（A2?A7、A' 8?A' 10)的制造〉
[0145] 按照下述的表1所示的配方，使用與水性聚氨酯樹脂（Al)的制造同樣的方法得到 水性聚氨酯樹脂（A2?A7、A' 8?A' 10)。
[0146] 表 1
[0147]

【權利要求】
1. 一種地板拋光劑用水性樹脂，其是含有（A)具有脂環式部分和碳酸酯部分的聚氨酯 樹脂而成的。
2. 根據權利要求1所述的地板拋光劑用水性樹脂，其中，（A)聚氨酯樹脂含有通過多元 醇化合物與聚異氰酸酯化合物的反應而得到的聚氨酯部分，多元醇化合物含有（a)具有脂 環式部分的聚碳酸酯多元醇，聚異氰酸酯化合物含有（b)脂環式聚異氰酸酯。
3. 根據權利要求1所述的地板拋光劑用水性樹脂，其中，（A)聚氨酯樹脂是通過使含有 二胺化合物的鏈延長劑與聚氨酯預聚物反應而得到的，所述聚氨酯預聚物是通過多元醇化 合物與聚異氰酸酯化合物的反應而得到的，多元醇化合物含有（a)具有脂環式部分的聚碳 酸酯多元醇，聚異氰酸酯化合物含有（b)脂環式聚異氰酸酯。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的地板拋光劑用水性樹脂，其中，（b)脂環式聚異 氰酸酯含有氫化二苯基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
5. -種地板拋光劑，其含有權利要求1?4中任一項所述的地板拋光劑用水性樹脂。
【文檔編號】C08G18/44GK104341567SQ201410349991
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2013年7月23日
【發明者】湯本俊己, 今西剛大 申請人:漢高股份有限及兩合公司