本發明涉及一種二甲基砜的生產方法。
背景技術：
二甲基砜為白色結晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不能使高錳酸鉀變色，強氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升華，到60℃升華速度加快，因而二甲基砜產品宜在低溫真空下進行干燥。
二甲基砜在工業中用作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機硫化物，具有增強人體產生胰島素的能力，同時對糖類的代謝也具有促進作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質。二甲基砜能促進傷口愈合，也能對新陳代謝和神經健康所需的維生素B、維生素C、生物素的合成和激活起作用，被稱為“自然美化碳物質”。人體的皮膚、頭發、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養物質被吸收，人類可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調或發生疾病，是人體維持生物硫元素平衡的主要物質，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養品大量應用，我國對二甲基砜的應用研究尚未很好開展，目前產品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種高新技術產品，也是一種高附加值的精細化工產品。產品新、市場潛力大，效益突出，具有廣闊的生產和應用開發前景。
目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進一步氧化的產品，為二甲基亞砜生產 的主要副產品，一般采用二甲基硫醚氧化法制備，根據氧化劑的不同，可以分為：硝酸氧化法、過氧化物氧化法和臭氧氧化法。其中，硝酸氧化法的主要缺點是設備腐蝕嚴重，反應條件難于控制，同時反應過程中會產生大量氮氧化物，造成環境污染；臭氧氧化法則面臨硫醚轉化率不高的問題。過氧化物氧化法的反應條件溫和、環境污染小。但是，過氧化物氧化法中，氧化劑的價格較高，導致產品的成本高。
在采用過氧化物將硫醚氧化時，如果使用鈦硅分子篩作為催化劑，能夠提高氧化劑的轉化率和目標氧化產物的選擇性。但是隨反應時間的延長，鈦硅分子篩的催化活性會呈下降趨勢，導致氧化劑轉化率和目標氧化產物選擇性明顯降低。當反應在固定床反應器中進行時，由于鈦硅分子篩催化活性降低，需要將鈦硅分子篩在反應器內或反應器外進行再生，導致反應器停工，從而影響生產效率并提高裝置的運行成本。
因此，對于以鈦硅分子篩作為催化劑的硫醚氧化反應而言，如何延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低再生頻率是提高生產效率并降低運行成本的關鍵環節之一。
技術實現要素：
在固定床反應器中，使含有二甲基硫醚和氧化劑的反應物流流過含有鈦硅分子篩的催化劑床層，將二甲基硫醚氧化時，隨反應時間的延長，鈦硅分子篩的催化活性會呈下降趨勢，具體表現為二甲基硫醚轉化率和目標氧化產物選擇性呈下降的趨勢，在催化活性降低至預期值時，需要停工對鈦硅分子篩進行器內或器外再生，這樣勢必縮短裝置的穩定運行周期。本發明的發明人經過深入研究發現，在二甲基硫醚轉化率或目標氧化產物選擇性下降至低于預期值時，改變反應物流在催化劑床層中的流動方向，能夠有效地提升二甲基硫醚轉化率和目標氧化產物選擇性，從而有效地延長裝置的穩定運行周 期。在此基礎上完成了本發明。
本發明提供了一種二甲基砜的生產方法，該方法包括在氧化反應條件下，使一種反應物流流過裝填有至少一種鈦硅分子篩的催化劑床層，得到含有二甲基砜的混合物，所述反應物流含有二甲基硫醚和至少一種過氧化物，其中，該方法包括在催化劑床層中的鈦硅分子篩的催化活性低于預期值時，切換反應物流在該催化劑床層中的流動方向，以進行所述切換之前反應物流在催化劑床層中的流動方向為基準，進行所述切換之后反應物流在催化劑床層中為逆向流動。
根據本發明的方法，即使長時間連續運轉，也能將催化劑活性維持在較高的范圍內，從而有效地延長裝置的穩定運行周期，并降低裝置的運行成本。并且，本發明的方法簡便易行，利于工業化生產應用。
具體實施方式
本發明提供了一種二甲基砜的生產方法，該方法包括在氧化反應條件下，使一種反應物流流過裝填有至少一種鈦硅分子篩的催化劑床層，得到含有二甲基砜的混合物，所述反應物流含有二甲基硫醚和至少一種過氧化物，其中，該方法包括在催化劑床層中的鈦硅分子篩的催化活性低于預期值時，切換反應物流在該催化劑床層中的流動方向，以進行所述切換之前反應物流在催化劑床層中的流動方向為基準，進行所述切換之后反應物流在催化劑床層中為逆向流動。
本發明中，“至少一種”表示一種或兩種以上。
根據本發明的方法，所述過氧化物是指分子結構中含有-O-O-鍵的化合物，可以選自過氧化氫、有機氫過氧化物和過酸。本發明中，所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、過氧化氫異丙苯、環己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優選地，所述氧 化劑為過氧化氫，這樣能夠進一步降低分離成本。
所述過氧化氫可以為本領域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進一步提高根據本發明的方法的安全性的角度出發，根據本發明的方法優選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據本發明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領域的常規濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規方法配制，也可以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
所述過氧化物作為氧化劑，其用量以能夠將二甲基硫醚氧化成為二甲基砜為準。一般地，所述過氧化物與所述二甲基硫醚的摩爾比為大于2：1。優選為2.5：1以上。所述過氧化物與所述二甲基硫醚的摩爾比可以為20：1以下，如10：1以下，優選為5：1以下。優選地，所述過氧化物與二甲基硫醚的摩爾比為2.5-5：1。
所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學式xTiO2·SiO2表示。本發明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。具體地，x可以為0.0001-0.05，優選為0.01-0.03，更優選為0.015-0.025。
根據本發明的方法，所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以為選自MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWW結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或兩種以上。
優選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的 鈦硅分子篩和BEA結構的鈦硅分子篩中的一種或兩種以上。更優選地，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，如鈦硅分子篩TS-1和/或空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25℃、P/P0＝0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據CN1132699C中公開的方法制備得到。
根據本發明的方法，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，所述鈦硅分子篩TS-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能進一步提高氧化劑有效利用率，并且能進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。優選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上。更優選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5。進一步優選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-4.5(如2.5-4.5)。更進一步優選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為2-3。所述硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，所述表面硅鈦比采用X射線光電子能譜法測定，所述體相硅鈦比采用X射線熒光光譜法測定。
根據本發明的方法，從進一步提高鈦硅分子篩的催化性能并進一步延長單程使用壽命的角度出發，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，所述鈦硅分子篩TS-1采用包括以下步驟的方法制備：
(I)將無機硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中，并可選地補充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述無機硅源以SiO2計，所述鈦源以TiO2計，所述堿源模板劑以OH-或N計(在所述堿源模板劑含有氮元 素時，以N計；在所述堿源模板劑不含氮元素時，以OH-計)；
(II)可選地，將所述分散液在15-60℃靜置6-24小時；
(III)將步驟(I)得到的分散液或者步驟(II)得到的分散液在密封反應釜中順序經歷階段(1)、階段(2)和階段(3)進行晶化，階段(1)在80-150℃晶化6-72小時，階段(2)降溫至不高于70℃且停留時間至少0.5小時后，階段(3)升溫至120-200℃再晶化6-96小時。
所述堿源模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述堿源模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種NH3中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(如烷基)取代后形成的化合物。
具體地，所述堿源模板劑可以為選自式I表示的季銨堿、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。
式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，R1、R2、R3和R4的具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
R5(NH2)n (式II)
式II中，n為1或2的整數。n為1時，R5為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R5為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的 直鏈亞烷基和C3-C6的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式III)
式III中，m個R6相同或不同，各自為C1-C4的亞烷基，包括C1-C4的直鏈亞烷基和C3-C4的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。
所述堿源模板劑的具體實例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或兩種以上。優選地，所述堿源模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上。更優選地，所述堿源模板劑為四丙基氫氧化銨。
所述鈦源可以為無機鈦鹽和/或有機鈦酸酯，優選為有機鈦酸酯。所述無機鈦鹽可以為TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一種或兩種以上；所述有機鈦酸酯可以為通式R74TiO4表示的化合物，其中，R7為具有1-6個碳原子的烷基，優選為具有2-4個碳原子的烷基。
所述無機硅源可以為硅膠和/或硅溶膠，優選為硅膠。所述硅溶膠中SiO2的質量百分含量可以為10％以上，優選為15％以上，更優選為20％以上。在制備根據該優選實施方式的鈦硅分子篩時，不使用有機硅源，如有機硅烷和有機硅氧烷。
所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比優選為100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更優選為100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步驟(I)得到的分散液可以直接送入步驟(III)中進行晶化。優選地， 將步驟(I)得到的分散液送入步驟(II)中在15-60℃的溫度下靜置6-24小時。在步驟(I)和步驟(III)之間進行步驟(II)能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩TS-1的表面硅鈦比，使得最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能，延長其單程使用壽命，并提高氧化劑有效利用率。一般地，通過在步驟(I)和步驟(III)之間設置步驟(II)，最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比與體相硅鈦比的比值可以在1.2-5的范圍內，優選在1.5-4.5的范圍內(如在2.5-4.5的范圍內)，更優選在2-3的范圍內。所述靜置更優選在20-50℃的溫度下進行，如25-45℃的溫度下進行。
步驟(II)中，在進行靜置時，可以將分散液置于密封容器中，也可以置于敞開容器中進行靜置。優選地，步驟(II)在密封容器中進行，這樣可以避免在靜置過程中向分散液中引入外部雜質或導致分散液中部分物質揮發流失。
步驟(II)所述靜置完成后，可以直接將經靜置的分散液送入反應釜中進行晶化，也可以將經靜置的分散液進行再分散后送入反應釜中進行晶化，優選進行再分散后送入反應釜中，這樣能進一步提高進行晶化的分散液的分散均勻性。所述再分散的方法可以為常規方法，例如攪拌、超聲處理和振蕩中的一種或兩種以上的組合。所述再分散的持續時間以能使經靜置的分散液形成均勻的分散液為準，一般可以為0.1-12小時，如0.5-2小時。所述再分散可以在環境溫度下進行，如15-40℃的溫度下進行。
步驟(III)中，將溫度調整至各階段溫度的升溫速率和降溫速率可以根據具體采用的晶化反應器的類型進行選擇，沒有特別限定。一般而言，將溫度升高至階段(1)晶化溫度的升溫速率可以為0.1-20℃/min，優選為0.1-10℃/min，更優選為1-5℃/min。由階段(1)溫度到階段(2)溫度的降溫速率可以為1-50℃/min，優選為2-20℃/min，更優選為5-10℃/min。由階 段(2)溫度到階段(3)溫度的升溫速率可以為1-50℃/min，優選為2-40℃/min，更優選為5-20℃/min。
步驟(III)中，階段(1)的晶化溫度優選為110-140℃，更優選為120-140℃，進一步優選為130-140℃。階段(1)的晶化時間優選為6-24小時，更優選為6-8小時。階段(2)的溫度優選為不高于50℃。階段(2)的停留時間優選為至少1小時，更優選為1-5小時。階段(3)的晶化溫度優選為140-180℃，更優選為160-170℃。階段(3)的晶化時間優選為12-20小時。
步驟(III)中，在一種優選的實施方式中，階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度，這樣能進一步提高制備的鈦硅分子篩的催化性能。優選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃。更優選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低20-40℃。步驟(III)中，在另一種優選的實施方式中，階段(1)的晶化時間少于階段(3)的晶化時間，這樣能進一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短5-24小時。更優選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短6-12小時，如短6-8小時。步驟(III)中，這兩種優選的實施方式可以單獨使用，也可以組合使用，優選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間同時滿足這兩種優選實施方式的要求。
步驟(III)中，在又一種優選的實施方式中，階段(2)的溫度為不高于50℃，且停留時間為至少0.5小時，如0.5-6小時，這樣能進一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優選地，階段(2)的停留時間為至少1小時，如1-5小時。該優選的實施方式可以與前述兩種優選的實施方式分開使用，也可以組合使用，優選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間以及階段(2)的溫度和停留時間同時滿足上述三種優選實施方式的要求。
可以采用常規方法從步驟(III)晶化得到的混合物中回收鈦硅分子篩。具體地，可以將步驟(III)晶化得到的混合物可選地進行過濾和洗滌后，將固體物質進行干燥和焙燒，從而得到鈦硅分子篩。所述干燥和所述焙燒可以在常規條件下進行。一般地，所述干燥可以在環境溫度(如15℃)至200℃的溫度下進行。所述干燥可以在環境壓力(一般為1標準大氣壓)下進行，也可以在減壓的條件下進行。所述干燥的持續時間可以根據干燥的溫度和壓力以及干燥的方式進行選擇，沒有特別限定。例如，在所述干燥在環境壓力下進行時，溫度優選為80-150℃，更優選為100-120℃，干燥的持續時間優選為0.5-5小時，更優選為1-3小時。所述焙燒可以在300-800℃的溫度下進行，優選在500-700℃的溫度下進行，更優選在550-650℃的溫度下進行，進一步優選在550-600℃的溫度下進行。所述焙燒的持續時間可以根據進行焙燒的溫度選擇，一般可以為2-12小時，優選為2-5小時。所述焙燒優選在空氣氣氛中進行。
根據本發明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉和/或成型鈦硅分子篩，優選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩一般含有鈦硅分子篩和載體(即，粘結劑)，其中，鈦硅分子篩的含量可以為常規選擇。一般地，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準，鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，優選為10-95重量％，更優選為50-95重量％，進一步優選為70-90重量％；所述載體的含量可以為5-95重量％，優選為5-90重量％，更優選為5-50重量％，進一步優選為10-30重量％。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規選擇，如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成型催化劑的方法是本領域所公知的，本文不再詳述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據具體形狀進行適當的選擇。一般地，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以為4-5000微米，優選為5-2000微米，如100-500微米。所述平均粒徑為體積平均粒徑，采用激光粒度儀測定。
可以采用常用的各種方法來獲得所述成型的催化劑。例如：可以將鈦硅分子篩與載體原料混合后，進行成型，并將得到的成型物進行干燥以及可選的焙燒，從而得到所述成型的催化劑。所述載體原料選自耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物、氧化硅以及氧化硅的前身物。所述耐熱無機氧化物的前身物可以為能夠形成所述耐熱無機氧化物的物質。例如，在所述耐熱無機氧化物為氧化鋁時，所述前身物可以為各種水合氧化鋁；在所述耐熱無機氧化物為氧化硅時，所述前身物可以選自各種硅溶膠和有機硅氧烷。
將得到的含有鈦硅分子篩的混合物成型并將得到的成型物進行焙燒的條件亦沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。具體地，所述成型的方式可以為擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。所述成型的催化劑可以具有常見的各種形狀，例如可以為球形、條形、環形、三葉草形、蜂窩形或蝶形等，優選為球形。可以在本領域的常規條件下將成型物進行干燥，例如可以在80-250℃的溫度下、在常壓或減壓的條件下將所述成型物干燥。所述焙燒的條件包括：溫度可以為350-600℃，優選為500-600℃，時間可以為0.5-12小時，優選為3-8小時。所述焙燒優選在含氧氣氛中進行，所述含氧氣氛例如可以為空氣氣氛或氧氣氣氛。
根據本發明的方法，所述反應物流優選還含有至少一種溶劑。所述溶劑可以為各種既能夠溶解二甲基硫醚和過氧化物或促進二者混合，又能夠溶解二甲基砜的液體物質。一般地，所述溶劑可以選自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶劑的具體實例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。作為溶劑的水可以為各種來源的水，例如：添加的水；在氧化劑為以雙氧水形式存在的過氧化氫時，存在于雙氧水中的水。
溶劑的用量可以根據二甲基硫醚和氧化劑的用量進行適當選擇。一般地，所述溶劑與二甲基硫醚的質量比可以為0.1-500：1，優選為0.2-200：1， 更優選為1-100：1，進一步優選為2-50：1。
根據本發明的方法，在催化劑床層中的鈦硅分子篩的催化活性低于預期值時，切換反應物流在該催化劑床層中的流動方向，以進行所述切換之前反應物流在催化劑床層中的流動方向為基準，進行所述切換之后反應物流在催化劑床層中為逆向流動。
所述預期值是指預定的催化活性，可以用常規指標來評價催化活性。一般地，可以采用二甲基硫醚轉化率和/或二甲基砜選擇性來評價催化活性，具體可以通過對催化劑床層的流出物的組成進行分析，從而確定二甲基硫醚轉化率和二甲基砜選擇性。對催化劑床層的流出物進行分析的方法可以為本領域的常規選擇，例如：氣相色譜法。
優選地，該催化劑床層中的鈦硅分子篩的催化活性低于預期值為由該催化劑床層的流出物確定的二甲基硫醚轉化率滿足條件1、或者由該催化劑床層的流出物確定的目標氧化產物選擇性滿足條件2，
條件1、某一時間t下的二甲基硫醚轉化率Ct與初始二甲基硫醚轉化率C0的比值Ct/C0為0.8≤Ct/C0＜1；
條件2、某一時間t下的目標氧化產物選擇性St與初始目標氧化產物選擇性S0的比值St/S0為0.8≤St/S0＜1。
在滿足上述條件1或條件2時切換反應物流在催化劑床層中的流動方向，能夠將鈦硅分子篩的催化活性以更長時間維持在較高水平。
更優選地，條件1中，0.85≤Ct/C0；條件2中，0.85≤St/S0。
一般地，條件1中，Ct/C0≤0.95(如Ct/C0≤0.9)；條件2中，St/S0≤0.95(如St/S0≤0.9)。
本發明中，二甲基硫醚轉化率＝(參與反應的二甲基硫醚的摩爾數/加入的二甲基硫醚的摩爾數)×100％；
二甲基砜選擇性＝(反應器流出物中二甲基砜的摩爾數/參與反應的二甲 基硫醚的摩爾數)×100％；
參與反應的二甲基硫醚的摩爾數＝加入的二甲基硫醚的摩爾數－流出物中的二甲基硫醚的摩爾數。
可以通過在反應過程中連續監測催化劑床層的流出物的組成來確定二甲基硫醚轉化率Ct和二甲基砜選擇性St。
本發明中，初始二甲基硫醚轉化率C0和初始二甲基砜選擇性S0由穩定運行后，催化劑床層的首批流出物的組成確定。例如，可以將催化劑床層穩定運行0.5-10小時以內得到的流出物作為首批流出物。
根據本發明的方法，催化劑床層的數量可以為一個，也可以為兩個以上。
在催化劑床層的數量為兩個以上時，催化劑床層之間可以為串聯連接，也可以為并聯連接，還可以為串聯與并聯的組合。在催化劑床層的數量為兩個以上時，催化劑床層可以設置在一個反應器中，也可以設置在兩個以上反應器中，每個反應器中設置至少一個催化劑床層，反應器之間可以為串聯連接，也可以為并聯連接，還可以為串聯與并聯的組合。
在催化劑床層的數量為兩個以上時，根據裝置的實際操作情況，可以僅切換其中的鈦硅分子篩的催化活性低于預期值的催化劑床層中反應物流的流動方向，也可以在任意一個催化劑床層中的鈦硅分子篩的催化活性低于預期值時，切換全部催化劑床層中反應物流的流動方向。在催化劑床層包括串聯連接的催化劑床層時，從簡便操作的角度出發，在任意一個催化劑床層中的鈦硅分子篩的催化活性低于預期值時，優選切換該串聯連接的全部催化劑床層中反應物流的流動方向。
可以采用常用的各種切換裝置來改變反應物流在催化劑床層中的流動方向，如換向閥等。
根據本發明的方法，所述氧化反應條件隨目標氧化產物而定。一般地，所述氧化反應條件包括：二甲基硫醚的重時空速可以為0.1-500h-1，優選為 5-300h-1，更優選為100-200h-1；溫度可以為20-160℃、優選30-140℃、更優選40-120℃，進一步優選為50-80℃；以表壓計，壓力可以為0-3MPa，優選為0.1-1.5MPa。
根據本發明的方法還可以包括將最終得到的反應混合物進行分離，以得到目標氧化產物以及未反應的反應物。將反應混合物進行分離的方法可以為本領域的常規選擇，沒有特別限定。
以下結合實施例對本發明作進一步說明，但并不因此限制本發明。
以下實施例和對比例中，所用試劑均為市售的分析純試劑；如未特別說明，壓力均為表壓。
以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法來分析得到的反應液中各成分的含量，在此基礎上分別采用以下公式來計算二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率以及二甲基砜選擇性：
二甲基硫醚轉化率(％)＝[(加入的二甲基硫醚的摩爾量－未反應的二甲基硫醚的摩爾量)/加入的二甲基硫醚的摩爾量]×100％；
氧化劑有效利用率(％)＝[2×反應生成的二甲基砜的摩爾量/(加入的氧化劑的摩爾量－未反應的氧化劑的摩爾量)]×100％；
二甲基砜選擇性(％)＝[反應生成的二甲基砜的摩爾量/(加入的二甲基硫醚的摩爾量－未反應的二甲基硫醚摩爾量)]×100％。
以下包括制備鈦硅分子篩的步驟的實施例和對比例中，X-射線衍射分析在Siemens D5005型X射線衍射儀上進行，以樣品與基準樣品在2θ為22.5°-25.0°之間五指衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結晶度；傅立葉變換紅外光譜分析在Nicolet 8210型傅立葉紅外光譜儀上進行；硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，表面硅鈦比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀測定，體相硅鈦比采用日本理學電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀測定。
實施例1-14用于說明本發明的方法。
實施例1
(1)本實施例中使用的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，參照Zeolites，1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法制備，具體方法如下。
在室溫下(20℃)，將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克作為模板劑的四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60℃水解1.0小時，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在劇烈攪拌下，向所述水解溶液中緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體置于不銹鋼密封反應釜中，在170℃的溫度下恒溫放置36小時，得到晶化產物的混合物。將得到的混合物過濾，收集得到的固體物質用水洗滌后，于110℃干燥60分鐘，接著在500℃焙燒6小時，從而得到鈦硅分子篩TS-1，其氧化鈦含量為2.8重量％。
(2)將步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1與硅溶膠(二氧化硅含量為30重量％)和水混合均勻，其中，鈦硅分子篩TS-1、以二氧化硅計的硅溶膠和水的質量比為1：0.2：1.5。將得到的混合物經滾球造粒，并將得到的濕粒在150℃干燥4小時后，在550℃焙燒5小時，從而得到平均粒徑為200μm的成型鈦硅分子篩，其中，鈦硅分子篩的含量為83重量％。
(3)將步驟(2)制備的催化劑裝填在2個串聯的固定床反應器中，形成催化劑床層，其中，每個反應器中催化劑床層的數量為1層，兩個催化劑床層的內徑相同。
將二甲基硫醚、過氧化氫(以30重量％雙氧水的形式提供)和甲醇混合，形成反應物流。然后，將所述反應物流送入固定床反應器中與含有鈦硅分子篩的催化劑床層接觸反應。其中，反應物流中，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為1：2.5，二甲基硫醚與甲醇的質量比為1：2，反應物流的重時空 速為100h-1。兩個反應器中，催化劑床層內的溫度為50℃，壓力為0.8MPa。
反應過程中連續監測每個反應器的流出物的組成，當由任意一個反應器的流出物確定的二甲基硫醚轉化率Ct與初始(反應進行到0.5小時時取樣測定)二甲基硫醚轉化率C0的比值Ct/C0為0.85≤Ct/C0≤0.95、或者二甲基砜選擇性St與初始二甲基砜選擇性S0的比值St/S0為0.85≤St/S0≤0.95時，切換兩個反應器中的反應物流的流動方向為逆向流動。
分別由反應進行到0.5小時和660小時得到的第二個固定床反應器(以取樣時反應物流的流動方向為基準，處于下游的固定床反應器)的流出物確定的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性在表1中列出。
實施例2
(1)本實施例中使用的鈦硅分子篩TS-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：4：12：400，硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計，堿源模板劑以N計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜封口后在室溫(為25℃，下同)靜置24小時，接著利用磁力攪拌在35℃進行攪拌2小時，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉移至密封反應釜中，在140℃經歷第一階段晶化6小時，接著將混合物降溫至30℃經歷第二階段停留2小時后，繼續在密封反應釜中于170℃的溫度下經歷第三階段晶化12小時(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為2℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為10℃/min)，將所得晶化產物取出后不經過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2小時，然后在550℃下焙燒3小時，獲得分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致， 說明得到的是具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.58，氧化鈦含量為3.5重量％(實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.05)。
(2)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備成型鈦硅分子篩，不同的是，采用實施例2步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例2步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩。
實驗結果在表1中列出。
實施例3
采用與實施例1步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例1步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩和實施例2步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩的混合物，以該混合物的總量為基準，實施例2步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩的含量為60重量％。
實驗結果在表1中列出。
實施例4
(1)采用與實施例2步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩TS-1，不同的是，第三階段的晶化溫度也為140℃。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結構的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為4.21，氧化鈦含量為3.1重量％。
(2)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備成型鈦硅分子篩，不同 的是，采用實施例4步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例4步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩。
實驗結果在表1中列出。
實施例5
(1)采用與實施例2步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩TS-1，不同的是，第一階段的晶化溫度為110℃。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結構的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.37，氧化鈦含量為3.2重量％。
(2)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備成型鈦硅分子篩，不同的是，采用實施例5步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例5步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩。
實驗結果在表1中列出。
實施例6
(1)采用與實施例2步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩TS-1，不同的是，第一階段的晶化時間為12小時。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結構的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為3.78，氧化鈦含量為3.4重量％。
(2)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備成型鈦硅分子篩，不同的是，采用實施例6步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例6步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩。
實驗結果在表1中列出。
實施例7
(1)采用與實施例2步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩TS-1，不同的是，第二階段是降溫至70℃停留2小時。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結構的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.75，氧化鈦含量為3.1重量％。
(2)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備成型鈦硅分子篩，不同的是，采用實施例7步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例7步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩。
實驗結果在表1中列出。
實施例8
(1)采用與實施例2步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩TS-1，不同的是，第二階段是降溫至30℃停留0.2小時。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結構的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.14，氧 化鈦含量為2.4重量％。
(2)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備成型鈦硅分子篩，不同的是，采用實施例8步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例8步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩。
實驗結果在表1中列出。
實施例9
(1)采用與實施例2步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩TS-1，不同的是，不經過第二階段。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結構的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.08，氧化鈦含量為2.5重量％。
(2)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備成型鈦硅分子篩，不同的是，采用實施例9步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例9步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩。
實驗結果在表1中列出。
實施例10
(1)采用與實施例2步驟(1)相同的方法制備鈦硅分子篩TS-1，不同的是，水分散液不在室溫下靜置12小時，而是直接送入反應釜中進行晶化。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結構的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表 面硅鈦比/體相硅鈦比為1.18，氧化鈦含量為3.5重量％。
(2)采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備成型鈦硅分子篩，不同的是，采用實施例10步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例10步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩。
實驗結果在表1中列出。
對比例1
采用與實施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，反應過程中不切換反應器中反應物流的流動方向。實驗結果在表1中列出。
表1
實施例11
(1)在常壓(1標準大氣壓)和60℃的條件下，將硅酸四乙酯加入到四丙基氫氧化銨水溶液中，攪拌1.5小時后加入空心鈦硅分子篩(購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的空心鈦硅分子篩)繼續攪拌1小時。其中，空心鈦硅分子篩、硅酸四乙酯(以二氧化硅計)、四丙基氫氧化銨與水的質量比為100：35：10：50。將得到的混合物經滾球造粒后，在120℃干燥10小時后，在550℃焙燒5小時，得到成型鈦硅分子篩(以成型鈦硅分子篩的總量為基準，空心鈦硅分子篩的含量為75重量％)，其平均粒徑為100微米。
(2)將步驟(1)制備的催化劑裝填在2個串聯的固定床反應器中，形成催化劑床層，其中，每個反應器中催化劑床層的數量為1層，兩個催化劑床層的內徑相同且裝填量也相同。
將二甲基硫醚、過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)和丙酮混合，形成反應物流。然后，將所述反應物流送入固定床反應器中與含有鈦硅分子篩的催化劑床層接觸反應。其中，反應物流中，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為1：4，二甲基硫醚與丙酮的質量比為1：5，反應物流的重時空速為150h-1。兩個固定床反應器中，催化劑床層內的溫度為80℃，壓力為0.5MPa。
反應過程中連續監測每個反應器的流出物的組成，當由任意一個反應器的流出物確定的二甲基硫醚轉化率Ct與初始(反應進行到0.5小時時取樣測定)二甲基硫醚轉化率C0的比值Ct/C0為0.9≤Ct/C0≤0.95、或者二甲基砜選擇性St與初始二甲基砜選擇性S0的比值St/S0為0.9≤St/S0≤0.95時，切換兩個反應器中的反應物流的流動方向為逆向流動。
分別由反應進行到0.5小時和800小時得到的第二個固定床反應器(以取樣時反應物流的流動方向為基準，處于下游的固定床反應器)的流出物確 定的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性在表2中列出。
實施例12
(1)本實施例中使用的鈦硅分子篩TS-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：2：10：600，硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計，堿源模板劑以N計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在40℃靜置10小時，接著利用磁力攪拌在25℃進行攪拌0.5小時，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉移至密封反應釜中，在130℃經歷第一階段晶化8小時，接著將混合物降溫至50℃經歷第二階段停留5小時后，繼續在密封反應釜中于170℃的溫度經歷第三階段晶化16小時(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為1℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為10℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為20℃/min)，將所得晶化產物取出后不經過濾和洗滌步驟，直接于120℃烘干3小時，然后在580℃下焙燒2小時，獲得分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.25，氧化鈦含量為2.6重量％。
(2)采用與實施例11步驟(1)相同的方法制備成型鈦硅分子篩，不同的是，使用實施例12步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1。
(3)采用與實施例11步驟(2)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例12步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩。
實驗結果在表2中列出。
實施例13
采用與實施例12步驟(3)相同的方法生產二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例11步驟(1)制備的成型鈦硅分子篩和實施例12步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩的混合物，以該混合物的總量為基準，實施例12步驟(2)制備的成型鈦硅分子篩的含量為85重量％。
實驗結果在表2中列出。
表2
實施例14
(1)本實施例中使用的鈦硅分子篩TS-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：5：18：1000，硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計，堿源模板劑以N計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在在45℃靜置8小時；將經靜置的分散液轉移至密封反應釜中，在140℃經歷第一階段晶化6小時，接著將混合物降溫至40℃經歷第二階段停留1小時后，繼續在密封反應釜中于160℃的溫度下經歷第三階段晶化12小時(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min)，將所得晶化產物取出后不經過濾和洗滌步驟，直接 于110℃烘干2小時，然后在550℃下焙燒3小時，獲得分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.71，氧化鈦含量為4.3重量％。
(2)在常壓(1標準大氣壓)和80℃的條件下，將硅酸四乙酯加入到四丙基氫氧化銨水溶液中，攪拌1小時后加入步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1繼續攪拌0.5小時。其中，鈦硅分子篩TS-1、硅酸四乙酯(以二氧化硅計)、四丙基氫氧化銨與水的質量比為100：40：40：500。將得到混合物經滾球造粒后，在125℃干燥8小時后，在580℃焙燒5小時，得到成型鈦硅分子篩(以成型鈦硅分子篩的總量為基準，鈦硅分子篩TS-1的含量為70重量％)，其平均粒徑為200微米。
(2)將步驟(1)制備的催化劑裝填在2個串聯的固定床反應器中，形成催化劑床層，其中，每個固定床反應器中催化劑床層的數量均為1層，兩個催化劑床層的內徑相同且裝填量也相同。
將二甲基硫醚、過氧化氫(以40重量％的水溶液的形式提供)和水混合，形成反應物流。然后，將所述反應物流送入固定床反應器中與含有鈦硅分子篩的催化劑床層接觸反應。其中，反應物流中，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為1：5，二甲基硫醚與水(不包括雙氧水中的水)的質量比為1：2，反應物流的重時空速為200h-1。兩個固定床反應器中，催化劑床層內的溫度為80℃，壓力為1.2MPa。
反應過程中連續監測每個反應器的流出物的組成，當由任意一個反應器的流出物確定的二甲基硫醚轉化率Ct與初始(反應進行到0.5小時時取樣測定)二甲基硫醚轉化率C0的比值Ct/C0為0.85≤Ct/C0≤0.9、或者二甲基砜選擇性St與初始二甲基砜選擇性S0的比值St/S0為0.85≤St/S0≤0.9時，切換兩個 反應器中的反應物流的流動方向為逆向流動。
分別由反應進行到0.5小時和820小時得到的第二個固定床反應器(以取樣時反應物流的流動方向為基準，處于下游的固定床反應器)的流出物確定的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性在表3中列出。
表3
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。