一種含氟水溶性超支化聚合物驅油劑的制作方法

本發明涉及一種含氟水溶性超支化聚合物驅油劑，屬于高分子材料領域。

背景技術：

聚驅提高采收率技術是油田增儲上產和穩油控水的重要技術之一。聚合物驅油體系是聚驅技術的基礎與核心，目前應用作為廣泛的為部分水解聚丙烯酰胺類聚合物。一方面，聚丙烯酰胺類聚合物在驅油過程中，往往會發生機械降解、熱降解、微生物降解和化學降解等，導致溶液粘度下降，驅油效率降低，其中機械剪切降解尤為嚴重，有報道顯示，注入機械泵的高速剪切可使溶液粘度下降達70％以上，粘度保留率僅30％。另一方面，隨著技術日益成熟，聚驅技術應用的油藏也由一類油藏，逐漸向條件較差的二、三類油藏拓展，對聚合物穩定性的也日益增高。設計并制備具有良好增粘及抗剪切性能的聚合物對提高聚合物驅油效率具有十分重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種一種含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合驅油劑物，本發明提供的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物驅油劑具有較高的粘度和較強的抗剪切性能。

本發明所提供的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其結構式如式Ⅰ所示：

其中，核A為端基含羥基的聚環糊精；

臂B為由丙烯酰胺-丙烯酸鈉無規共聚物鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性多爪型疏水功能鏈段依次連接形成的共聚物，且所述丙烯酰胺-丙烯酸鈉無規共聚物鏈段的另一端接枝到所述核A上。

上述的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物中，所述端基含羥基的聚環糊精按照包括如下步驟的方法制備：

在堿性條件下，環糊精與環氧氯丙烷進行反應即得；

所述環糊精為β-環糊精。

所述環糊精與所述環氧氯丙烷的質量比可為1：0.2～0.3，具體可為1：0.24；

所述反應的溫度可為45～55℃，時間可為5～8小時，如在50℃下反應6小時；

所述堿性條件由氫氧化鈉水溶液調進行調控，所述氫氧化鈉水溶液的質量百分含量為0.5～2％。

上述的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物中，所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的粘均分子量為300萬～1000萬，如1000萬；

所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的水解度為20％～40％，如27％；

所述核A、所述丙烯酰胺-丙烯酸鈉無規共聚物鏈段、所述聚含氟疏水鏈段和所述聚兩性多爪型疏水功能鏈段的質量比可為1：220～350：5～15：6～18，具體可為1：280：8.4～8.5：10.5～10.6、1：280：8.5：10.6或1：280：8.4：10.5。

上述的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物中，所述聚含氟疏水鏈段由含氟疏水單體聚合得到；

所述含氟疏水單體可為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一種；

所述聚兩性多爪型疏水功能可為式Ⅱ所示丙烯酸甜菜堿或式Ⅲ所示丙烯酸溴代季銨鹽：

式Ⅱ中，n為1～8之間的數；

式Ⅲ中，p為11～17之間的數。

本發明含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物可通過包括如下步驟的方法制備：

(1)在惰性氣氛下，所述端基含羥基的聚環糊精與氧化還原引發劑進行反應，得到反應液1；

(2)向所述反應液1中依次緩慢加入丙烯酰胺單體、含氟疏水單體、兩性多爪型疏水功能單體進行接枝共聚反應；

(3)向步驟(2)的反應體系中加入氫氧化鈉進行水解反應，即得所述聚合物。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述氧化還原引發劑可選自下述至少一種：硝酸鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和雙氧水；

所述氧化還原引發劑以其水溶液的形式參與反應，所述水溶液中，所述氧化還原引發劑的質量百分比濃度可為0.5％～3％，具體可為1.5％；

所述氧化還原引發劑與所述端基含羥基的聚環糊精的質量比可為1.5～3：1，具體可為2.4：1；

所述反應的溫度可為30～50℃，時間可為30～60min，具體可在40℃的條件下反應40min。

上述的制備方法中，步驟(2)中，所述丙烯酰胺單體以丙烯酰胺單體水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質量百分比濃度可為20～30％，具體可為25％；

所述含氟疏水單體以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸鈉和水進行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水單體的質量百分比濃度可為2～10％，具體可為5％；

所述兩性多爪型疏水功能單體以兩性多爪型疏水功能單體水溶液的形式加入，所述兩性多爪型疏水功能單體水溶液的質量濃度可為2～10％，具體可為5％。

上述的制備方法中，所述端基含羥基的聚環糊精、所述丙烯酰胺單體、所述含氟疏水單體與所述兩性多爪型疏水功能單體的質量比依次可為1：250～400：8～20：8～20，具體可為1：300：10：12；

所述接枝共聚反應的溫度可為45～75℃，時間可為5～10h，如在55℃的條件下反應6h。

上述的制備方法中，步驟(3)中，所述氫氧化鈉的添加量可為丙烯酰胺單體的質量的10％～20％，具體可為16.7％；

所述水解反應的溫度可為90℃～120℃，時間可為1～3小時，如在120℃下進行3小時。

所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物可作為驅油劑用于油田聚合物驅油中，配制濃度范圍為1200～3000mg/L，如1750mg/L。

本發明具有如下有益效果：

本發明含氟水溶性超支化聚合物驅油劑根據單體類型不同，可得系列產品，且合成過程常溫常壓，步驟簡單易于放大，水相自由基聚合綠色無污染，且具有優于普通聚丙烯酰胺聚合物的增粘和抗剪切性能。

附圖說明

圖1為本發明制備的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的增粘性能圖。

圖2為本發明制備的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的抗剪切性能圖。

圖3為丙烯酸甜菜堿單體的HNMR核磁圖。

圖4為丙烯酸溴代季銨鹽單體的HNMR核磁圖。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。

下述實施例中所采用的HCD是按照下述步驟制備得到的：

加入5.0gβ-CD、7.5mL的25％的NaOH溶液和15mL水，攪拌1小時，非常緩慢滴加1.0mL(1.18g)的環氧氯丙烷，滴加完畢后，在50℃溫度下大力攪拌反應6h，體系用100mL丙酮沉淀，得到的白色固體，粗品用100mL的水：乙醇＝1:2的混合溶液反復清洗除去未反應的CD和環氧丙烷類單體，最后白色固體用真空干燥得到產品HCD。

下述實施例中所采用的丙烯酸甜菜堿單體(n＝1)按照下述方法制備：加入5.0mL單體2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮，滴加含2.6mL的1,3-丙烷磺酸內酯的丙酮溶液10mL。滴加完畢后，升溫到40℃，攪拌反應10小時，體系產生大量白色固體，冷卻后過濾，粗品用20mL的丙酮反復清洗除去未反應的單體和磺酸內酯，最后白色固體用真空干燥得到產品，其HNMR核磁圖如圖3所示。

下述實施例中所采用的丙烯酸溴代季銨鹽單體(n＝16)按照下述方法制備：加入5.0mL單體2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、40.0mL的丙酮，滴加含9.9g的溴代正十八烷的丙酮溶液10mL。滴加完畢后，升溫到40℃，攪拌反應數10-20小時，體系產生大量白色固體，冷卻后過濾，粗品用100mL的丙酮反復清洗除去未反應的單體和溴代正十八烷，最后白色固體用真空干燥得到產品，其HNMR核磁圖如圖4所示。

下述實施例中所采用的甲基丙烯酸十二氟庚酯為雪佳氟硅化學公司產品，試劑縮寫DFBMA，CAS登記號為2261-99-6。

實施例1、制備含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物

將30mg母核HCD、95mL H₂O置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮氣除氧45min，然后在氮氣保護下加入硝酸鈰銨水溶液(72mg硝酸鈰銨溶于4.7mL水中)，40℃下攪拌反應30min，向反應液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(9.0g丙烯酰胺溶于27mL水中)、甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化液(300mg甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化于5.7mL水中，乳化劑為十二烷基磺酸鈉300mg)、丙烯酸甜菜堿單體水溶液(360mg丙烯酸甜菜堿單體溶于6.8mL水中)，然后升溫到55℃反應6小時，向反應液中加入1.5g NaOH，在120℃下水解2小時，烘干，即得1#水溶性超支化聚合物，其粘均分子量為1000萬左右，水解度為27％。

本實施例制備的1#水溶性超支化聚合物中，HCD、丙烯酰胺-丙烯酸鈉無規共聚物鏈段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯鏈段與聚丙烯酸甜菜堿鏈段的質量比為1：280：8.5：10.6。

實施例2、制備含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物

將30mg母核HCD、95mL H₂O置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮氣除氧45min，然后在氮氣保護下加入硝酸鈰銨水溶液(72mg硝酸鈰銨溶于4.7mL水中)，40℃下攪拌反應30min，向反應液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(9.0g丙烯酰胺溶于27mL水中)、甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化液(300mg甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化于5.7mL水中，乳化劑為十二烷基磺酸鈉300mg)、丙烯酸溴代季銨鹽單體水溶液(360mg丙烯酸溴代季銨鹽單體溶于6.8mL水中)，然后升溫到55℃反應6小時，向反應液中加入1.5g NaOH，在120℃下水解2小時，烘干，即得2#水溶性超支化聚合物，其粘均分子量為1000萬左右，水解度為27％。

本實施例制備的2#水溶性超支化聚合物中，HCD、丙烯酰胺-丙烯酸鈉無規共聚物鏈段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯鏈段與聚丙烯酸溴代季銨鹽鏈段的質量比為1：280：8.4：10.5。

實施例3、含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的性能測試

對本發明制備的1#和2#水溶性超支化聚合物的性能進行評價，評價方法以及結果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)為工業化產品，商品型號為FP6050，購自法國SNF公司，其結構為線性直鏈型。

(1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴條件下，用去離子水配制不同濃度的聚合物溶液，測試聚合物粘度與濃度的關系，評價聚合物的增粘性能，結果如圖1所示，并與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進行對比。

由圖1可知：隨著濃度的增加，1#與2#含氟超支化聚合物水溶液的粘度顯著增加，當濃度為2000mg/L時，1#及2#含氟超支化聚合物水溶液粘度可高達120及135mPa·s，遠高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa·s。

(2)抗剪切性能：取目標濃度為1500mg/L的聚合物溶液，用萊茵攪拌器1檔剪切20s，測定其在不同溫度下聚合物剪切前后的表觀粘度，計算粘度保留率，結果如圖2所示，并與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進行對比。

由圖2可知：在高礦化度水中，1#與2#含氟超支化聚合物溶液經剪切后，粘度保留率保持在55％左右，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40％左右。

(3)驅油性能：取目標濃度為1750mg/L的聚合物溶液，Waring攪拌器一檔剪切20s后備用。實驗室用人造巖心，氣測滲透率從上至下分別為500、2000和4000mD。以渤海某油田綜合油樣脫水后與煤油復配模擬油，65℃粘度為70mPa·s。先進行水驅，含水達98％以上時轉聚合物驅。聚合物和水驅速度均為3m/d，聚合物溶液注入體積為0.3PV。實驗結果表明，1#與2#含氟水溶性超支化聚合物溶液的驅油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺可提高10～15％。

綜上所述，本發明提供的含氟水溶性超支化聚合物表現了優于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、抗剪切和驅油性能，有望用于聚合物驅油。