以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Ag+樹脂的方法與流程

本發明公開了一種新型的吸附Ag⁺樹脂及其制備方法，具體涉及用于含Ag⁺污水處理、土壤及河流污染治理等方面，屬于環境功能材料領域。

背景技術：

工業化和城市化的進程越來越快，工業污水、礦業廢水、城市污水等未經有效處理直接向環境排放，從而導致水域的重金屬污染，同時，隨著這些水用于灌溉也污染了大量的耕地，目前，全國范圍內重金屬離子的處理方法主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀、化學還原法、電化學還原法、離子交換法、生物處理技術，但在實際應用中上述方法都存在一定的局限性，中和沉淀法對低濃度的重金屬離子去除效果欠佳， 硫化物沉淀會產生H₂S等次級污染物，電化學去除法成本高，離子交換法投資大、占地面積大，生物處理技術處理周期太長等。

由于重金屬具有富集性及穩定性，很難在環境中降解的特點，因此相對于其他污染，重金屬污染已經成為威脅人類發展的重大環境問題。銀單質以及少量的Ag⁺離子本身對人體無毒，但人體攝入過量后就會產生銀中毒。廢水中的Ag⁺在環境中的遷移、擴散等都將會污染自然水體,從而對人體及水生生物的健康產生嚴重的危害。工業生產中排放的含有Ag⁺的廢水能使接觸到的人類致癌，還會使周圍的植物發生變異，嚴重危害著生物的健康生長。銀離子具有生物富集作用，如果大量含有Ag⁺的廢水不經過處理而直接排放的話，Ag⁺離子則會通過食物鏈逐級富集從而嚴重危及人和其他生物的健康。因此，選擇一種能有效的從工業廢水中去除Ag⁺離子的方法尤為重要。

本文以雙氧水和羧甲基馬鈴薯淀粉為原料，采用一鍋法合成一種適用于吸附與去除Ag⁺的新型功能高分子材料，主要特點為樹脂結構呈三維網絡型，具有可容納Ag⁺的交聯位點；含有-COOH、-COONa等基團，可以與Ag⁺發生絡合作用；比表面積大，有利于快速吸附。

技術實現要素：

本發明提供了一種工藝簡單、合成成本低、吸附與去除Ag⁺能力強的新型樹脂產品及其制備方法。

其方法及步驟如下：

（1）將羧甲基馬鈴薯淀粉與去離子水、30%的雙氧水按1:6～15：0.04～0.8的質量比混合，然后在30-60℃下氧化0.5-3h；稱取羧甲基馬鈴薯淀粉質量3～12倍的丙烯酸，稱取丙烯酸質量0.11-0.444倍的氫氧化鈉，以NaOH質量3～12倍的去離子水溶解上述氫氧化鈉；在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉溶液中和丙烯酸。

（2）將上述氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液與用氫氧化鈉中和后制得的丙烯酸及其鈉鹽溶液充分混合，加入含有羧甲基馬鈴薯淀粉質量0.04～0.24%的N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯劑，攪拌使之均勻，通入氮氣，緩慢加熱，使反應體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后，停止攪拌，繼續緩慢升溫，在80℃下保溫2h，經烘干、粉碎即得吸附Ag⁺樹脂。

本發明的優點：

（1）羧甲基馬鈴薯淀粉水溶性強，樹脂的制備不需要糊化過程；

（2）本發明首次采用一鍋法合成吸附Ag⁺樹脂，工藝簡單、易于操作。

（3）合成樹脂時無需額外加入引發劑即可聚合，不會引入雜質，成本低。

（4）過氧化氫分解產物為水和氧氣，無污染，同時所得產品性能優異。

（5）樹脂對Ag⁺吸附能力強，不論低濃度還是高濃度均有較大吸附量，對濃度為5ppmAg⁺的吸附量為20.70mg/g，對濃度為55ppmAg²⁺的吸附量為191.58mg/g。

（6）去除率較高，對濃度為5-55ppm的Ag⁺去除率在65%-72%。

附圖說明

圖1 羧甲基馬鈴薯淀粉合成吸附Ag⁺樹脂的工藝流程圖

圖2吸附Ag⁺樹脂對不同濃度Ag⁺的吸附量

圖3是羧甲基馬鈴薯淀粉與單體配比對Ag⁺吸附量的影響曲線

圖4是丙烯酸的中和度對Ag⁺吸附量的影響曲線

圖5是交聯劑的用量對Ag⁺吸附量的影響曲線

圖6是反應體系總水量對Ag⁺吸附量的影響曲線

圖7是吸附Ag⁺樹脂的合成條件的正交實驗結果。

具體實施方式

實施例1：稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與50ml去離子水混合均勻，加入6ml30%的雙氧水在50℃下氧化1h,量取20g(19.1ml)丙烯酸，稱取氫氧化鈉5.6g溶解于30ml去離子水中，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鈉鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺溶液,在N₂保護下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后停止攪拌，繼續緩慢升溫，在80℃下保溫2h,產物經烘干、粉碎即得產品，由本實施例所制得的產品在濃度為25ppm 的溶液中對Ag⁺的吸附量為88.76mg/g。

實施例2：稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50℃下氧化1h,量取20g(19.1ml)丙烯酸，稱取氫氧化鈉5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的氫氧化鈉溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入6ml濃度為2.5mg/ml的N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺溶液,在N₂保護下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后，停止攪拌，繼續緩慢升溫，在80℃下保溫2h,經烘干、粉碎即得產品。由本實施例所制得的產品在濃度為35ppm Ag⁺的溶液中對Ag⁺的吸附量為121.89mg/g。

實施例3：稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50℃下氧化1h,量取20g(19.1ml)丙烯酸，稱取氫氧化鈉5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的氫氧化鈉溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺溶液,在N₂保護下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后，停止攪拌，繼續緩慢升溫，在80℃下保溫2h,經烘干、粉碎即得產品。由本實施例所制得的產品在濃度為15ppm Ag⁺的溶液中對Ag⁺的吸附量為55.49mg/g。

實施例4：經L₉ (3⁴) 正交實驗得到了合成吸附Ag⁺樹脂的最佳條件，具體實施例如下：

稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與50ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50℃下氧化1h,量取20g(19.05ml)丙烯酸，稱取氫氧化鈉5.6g溶解于50ml去離子水，用上述制得的氫氧化鈉溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鈉鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入2.4ml濃度為2.5mg/ml的N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺溶液,在N₂保護下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后，停止攪拌，繼續緩慢升溫，在80℃下保溫2h,經烘干、粉碎即得產品，由本實施例所制得的產品在濃度為5ppm的Ag⁺溶液對Ag⁺的最高吸附量為20.70mg/g。