本發明屬于一種雙偶氮化合物領域，具體涉及一種2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的制備方法及其應用。
背景技術：
雜環偶氮試劑是偶氮類有機試劑中的一個重要分支，其結構式可簡單的表示為R′-N=N-R，其中R′為雜環基，R為偶聯組分（包括雜環組分）。根據結構的不同，分析檢測中應用最多的是吡啶偶氮類、噻唑偶氮類、苯并噻唑偶氮類試劑。這三類試劑已廣泛應用于金屬離子Ni2+、Co2+、Zn2+、Pd2+、Hg2+、Ag+、Cu2+等金屬離子的光度分析檢測（理論檢驗-化學分冊，張漢鵬，1996，32（1）：53-58）。噻唑類偶氮試劑因其易合成、有較好的選擇性等特點，受到人們的廣泛關注。但其存在靈敏度較低（多數在104數量級），選擇性還不夠理想的缺點。苯環是芳香烴，與噻唑環稠合后，由于苯環的并入，共軛體系增大，苯并噻唑偶氮類試劑較噻唑偶氮類試劑有較好的選擇性和靈敏度，干擾離子種類減少且允許含量范圍變寬，試劑的靈敏度也大大提高（聊城師范學院學報，賈麗萍，劉道杰，2001，14（4）：52-57）。
苯并噻唑偶氮試劑中，偶聯組分（通常是苯、萘或其它雜環衍生物）也是決定試劑性能的重要因素。在偶聯組分中，偶氮基鄰位取代基對試劑的選擇性影響極大，對靈敏度也有影響（劉彬，孫家娟，冶金分析，2001，21（5）：36-44）。偶氮基鄰位的氨基及苯并噻唑雜環中的氮原子，均可與金屬離子配位，它們易與親氮金屬離子反應，因而具有較高的選擇性，被認為是設計高選擇性、高靈敏度試劑的有效途徑。本發明是以對苯二胺為原料，根據雜環偶氮化合物的構效關系，通過系列反應合成2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑，其特點是通過偶氮基（-N=N-）將苯并雙噻唑和二個嘧啶雜環連接在一起形成更大的共軛體系，是靈敏度、選擇性良好的顯色劑，在酸性介質中用于銅離子的光度法測定。
技術實現要素：
本發明為了解決現有技術中檢測重金屬離子試劑的靈敏度和選擇性不夠理想的問題，提供一種2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的制備方法及應用。
本發明采用如下技術方案實現：
一種2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑（DTAPABDP），其分子結構式為：
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上述2，6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑制備方法，包括如下步驟：
（1）2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑的制備
在三口瓶中，依次加入4,4′-對苯二胺、冰乙酸和硫氰酸鉀，室溫下攪拌，然后量取溴溶解在冰乙酸中，滴加在反應混合物中，保持反應溫度為45-55℃，繼續攪拌反應后，將混合物倒入冷水中，在攪拌下向混合物中加入氨水，調節pH為8-9，靜置，待溶液冷卻后，抽濾，用水洗至中性，干燥，得粗品，粗產品溶解在熱的DMF中陳化，冷卻后過濾，用丙酮洗滌，得黃色針狀晶體2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑；
（2）2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈制備
在攪拌下，將粉末狀的NaNO2加到濃H2SO4和H2O的混合液中，保持溫度≤10℃，所得的亞硝基硫酸溶液用冰水浴冷卻到-5℃；將2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑溶于DMSO中，在冷卻和攪拌下，將此溶液滴加到上述亞硝基硫酸溶液中，滴加完畢，在0-5℃繼續攪拌，得深棕色的重氮鹽，在低溫保存備用；
將丙二腈溶于乙醇中， NaAc溶于蒸餾水中，然后將上述溶液混合，冷卻至0-5℃，攪拌下滴加到上述重氮鹽溶液，反應液在冰浴中繼續攪拌，析出沉淀，過濾，水洗，乙醇重結晶，得紅色晶體2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈；
（3）2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的制備
將硝酸胍和NaOH溶解于乙醇中，然后，滴加到2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈溶于乙醇中的溶液中，混合液回流反應，室溫下放置過夜，過濾析出的沉淀，水洗，用DMF重結晶，得紫褐色固體2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑。
為說明本發明2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的化學結構，作進一步表征。
元素分析結果：按合成產物的分子式計算各元素的理論含量（wt %），并與測定值（wt%）比較，兩值相符（括號內為理論值）：
C：38.63（38.86）；N：45.54（45.32）；S：13.12（12.97）；H：2.71（2.85）。
紅外光譜數據（KBr壓片）：3400，3340cm-1兩個峰為ArNH2中-NH2伸縮振動吸收峰；3020cm-1為Ar-H伸縮振動吸收峰；1593，1495，1440cm-1為芳環骨架振動吸收峰；1575 cm-1為-N=N-振動吸收峰，1630 cm-1為C=N鍵吸收峰。
綜上所述，由元素分析和紅外光譜檢驗，合成產物與目標產物相符。
本發明的優點與積極效果：
（1）苯并噻唑偶氮類試劑（簡單表示為R′-N=N-R，其中R′為苯并噻唑基，R為另一偶聯組分，通常為苯、萘、菲、喹啉等）是光度法測定Ni2+、Co2+、Fe3+、Cu2+等離子高靈敏的顯色試劑。文獻（分析化學，沈含熙，1989，17（3）：279-288）指出：“在噻唑偶氮類試劑中，由于雜環的氮原子參與金屬離子的配位，使得這類試劑能與金屬離子生產穩定的配合物”。2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑是雙苯并噻唑偶氮類試劑，具有雙配位雜環氮原子及雙配位功能基（-N=N-），進一步增強了試劑與金屬離子的配位能力，因此，試劑有更高的靈敏度。
（2）試劑2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑分子中，嘧啶環上引入六個氨基（-NH2）助色基，由于p-π共軛效應，試劑分子中共軛體系的π電子活性增強、流動性增加；另外，試劑分子含兩個苯并噻唑偶氮嘧啶結構單元，與單苯并噻唑偶氮試劑相比，具有更大的共軛體系，因而該試劑是光度分析的高靈敏顯色劑，其測銅摩爾吸光系數達1.64×105。
（3）雜環偶氮試劑體系中，偶聯組分往往是決定試劑性能的重要因素。在試劑2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑中，參與金屬離子配位的配位點是兩個氮原子（苯并噻唑氮和偶氮氮），偶聯組分嘧啶環上偶氮基鄰位的氨基（-NH2）也參與配位。因此，試劑2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑通常只與親氮金屬離子反應，在酸性介質中只與Pd2+、Hg2+、Cu2+等發生明顯反應，是選擇性良好的光度分析試劑（見表3）。
（4）本發明具有試劑制備方法簡單、易合成、試劑穩定的特點。在表面活性劑存在下，可用于在酸性介質中Cu2+的光度分析檢測。對于Cu2+的檢測具有響應速度快、選擇性好、靈敏度高、測試體系穩定的特點。
2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑光度法測定食品中銅離子的含量。
實驗方法，量取不多于15μg的Cu2+于25mL容量瓶中，加入3mLpH為3的HAc-NaAc緩沖溶液，3mL8.0g/L的Triton X-100溶液，2mL1.0g/L2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑溶液，用水稀釋至刻度搖勻，5min后于680nm處用1cm比色皿，以試劑空白為參比，測定絡合物的吸光度。
樣品分析，按文獻（微量元素表與健康研究，呂文英，2000，17（4）：46-47）方法，準確稱取干燥后的樣品2g，放入250mL燒杯中，加濃硝酸25mL，搖勻，置電熱板上約200oC消煮30min取下，冷卻后，加HNO3-HClO4（3+1）混合酸15mL，繼續加熱并逐步提高溫度，待消化物殘留較少，消化液呈白色透明時，再升高溫度使HClO4分解。當剩有溶液約2mL時為止。冷卻后用蒸餾水全部洗入25mL容量瓶，調pH為7左右后，加2mL10%的NH4F溶液，用蒸餾水定溶，按實驗方法測定，結果如表1所示。
表2為雜環偶氮類試劑光度法測Cu2+靈敏度比較結果。
表3為雜環偶氮類試劑光度法測Cu2+（5μg/25ml）選擇性比較（相對誤差±5%）。
表1樣品中微量Cu2+的測定結果（n=5）
表2雜環偶氮類試劑光度法測Cu2+靈敏度比較
表3雜環偶氮類試劑光度法測Cu2+（5μg/25ml）選擇性比較（相對誤差±5%）
注：m-CPAQ：5-（3-羧基苯偶氮）-8-氨基喹啉；
5-NO2-PAMB：2-（5-硝基-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸；
QADMAA：2-（2-喹啉偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸；
ANN：1-（4-安替比林偶氮）-2-萘酚；
CPBSQ：5-（4-氯苯基偶氮）-8-苯基磺酰氨基喹啉；
DTAPABDP：2,6-二(2,4,6-三氨基-5-嘧啶偶氮)苯并（1,2-d；4,5-d）雙噻唑（本發明）。
附圖說明：
圖1為本發明所述合成路線流程圖。
具體實施方式：
實施例1、一種2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑（DTAPABDP），其分子結構式為：
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2,6-二(2,4,6-三氨基-5-嘧啶偶氮)苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑制備方法如下步驟：
（1）2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑的制備
在干燥的配有帶干燥管的回流冷凝管、滴液漏斗的500mL三口瓶中，依次加入4,4′-對苯二胺10.81 g（0.1mol）、冰乙酸150mL和硫氰酸鉀70g，室溫下攪拌20min，然后量取10mL溴溶解在130mL冰乙酸中，加在反應混合物中，保持反應溫度為45-55℃，繼續攪拌反應24h后，將混合物倒入冷水中，在攪拌下向混合物中加入氨水，調節pH為8-9，靜置，待溶液冷卻后，抽濾，用水洗至中性，干燥，得粗品，粗產品溶解在熱的DMF中陳化30min，冷卻后過濾，用丙酮洗滌，得黃色針狀晶體2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑15g；
（2）2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈制備
在攪拌的條件下，將9.66g（0.14mol）粉末狀的NaNO2加到90mL濃H2SO4和50mLH2O的混合液中，保持溫度≤10oC，所得的亞硝基硫酸溶液用冰水浴冷卻到-5℃，將15.56 g（0.07mol）2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑溶于160mLDMSO中，在冷卻和不斷攪拌下，將此溶液滴加到上述亞硝基硫酸溶液中，滴加完畢，在0-5℃繼續攪拌1.5h，得深棕色的重氮鹽，在低溫保存備用；
將9.24g（0.14 mol）丙二腈溶于300mL乙醇中， 120gNaAc溶于150mL蒸餾水中。然后將上述溶液混合，冷卻至0-5℃，攪拌下滴加到上述重氮鹽溶液，反應液在冰浴中繼續攪拌2h，析出沉淀，過濾，水洗，乙醇重結晶，得紅色晶體2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈15 g；
（3）2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的制備
將7.32 g（0.06mol）硝酸胍和12gNaOH溶解于400mL乙醇中，然后，滴加到11.29 g（0.03mol）2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈溶于150mL乙醇中的溶液中，混合液回流反應10h，室溫下放置過夜。過濾析出的沉淀，水洗，用DMF重結晶，得紫褐色固體2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑8g。