本發明屬于覆銅板生產方法技術領域，具體涉及一種阻燃型紙基覆銅板用膠液、阻燃型紙基覆銅板及其制備方法。
背景技術：
紙基覆銅板是覆銅板的主要品種之一，大量用于電視等家用電子產品。其生產和使用過程中，安全可靠是產品的重要標準。按法定要求，用于一些電子產品的紙基覆銅板阻燃性必須達到UL94V-0級。目前桐油等生物油改性的酚醛樹脂，搭配添加磷酸酯類等進行阻燃已引起人們的重視。酚醛樹脂是最先發現且先工業化生產的一種合成樹脂，但是目前，改性酚醛樹脂耐熱性能差，使用改性酚醛樹脂制備的紙基覆銅板均存在耐熱性能差、阻燃性能差等問題，已不能滿足無鉛焊接時代對印制電路覆銅板的耐熱性和熱穩定性的要求。
因此，有必要提供一種具有良好的耐熱性以及加工性且環保節能的阻燃型紙基覆銅板。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種阻燃型紙基覆銅板用膠液、阻燃型紙基覆銅板及其制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
第一方面，本發明提供了一種阻燃型紙基覆銅板用膠液，所述阻燃型紙基覆銅板用膠液的原料，按重量份數計，包括：環氧大豆油改性酚醛樹脂4500～5500份、環氧樹脂1200～1600份、阻燃劑1000～1300份、有機溶劑100～300份，其中，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數的原料制得：環氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。
優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數的原料制得：環氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200 份、堿性催化劑100～135份、溶劑2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。
優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
取下述重量份數的所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶劑800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；
將環氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃條件下反應3～6h，再加入甲醛、堿性催化劑并在95～105℃條件下反應45～90min(優選為60min)后，經減壓脫水后冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物，制得環氧大豆油改性酚醛樹脂。
可以理解的是，本發明對所述環氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的方法沒有特別限制；采用本領域技術人員常用的物料混合方法即可。
進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述環氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的步驟，具體包括：
將環氧大豆油、苯酚、雙酚A混合攪拌5～10min，再加入2-甲基咪唑。
進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物為將石墨烯、氧化石墨烯和溶劑混合后超聲處理10～30min制得。
優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿性催化劑包括但不限于三乙胺、氨水、雙氰胺、間苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一種或多種。
進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿性催化劑包括三乙胺和氨水，其中，所述堿性催化劑中，三乙胺與氨水的質量比為2～4:1。
優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述溶劑包括但不限于醇類溶劑、苯類溶劑和酮類溶劑中的一種或多種。
進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述溶劑為甲醇。
優選地，所述環氧樹脂包括但不限于低溴環氧樹脂、第一高溴環氧樹脂、第二高溴環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚醛型環氧樹脂、含磷環氧樹脂中的至少一種。
進一步優選地，所述環氧樹脂包括第一高溴環氧樹脂、第二高溴環氧樹脂，其中，所述第一高溴環氧樹脂的溴含量為48～58％，所述第二高溴環氧樹脂的溴含量為58～62％，所述第一高溴環氧樹脂與所述第二高溴環氧樹脂的質量比為1～1.5:1。
優選地，所述阻燃劑包括但不限于溴系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑中的至少一種，其中，所述溴系阻燃劑包括但不限于四溴雙酚A；所述氮系阻燃劑包括但不限于三聚氰 胺、三聚氰胺磷酸鹽中的至少一種；所述磷系阻燃劑包括但不限于磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一種。
進一步優選地，所述阻燃劑包括四溴雙酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯，其中，所述四溴雙酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯的質量比為1:5～6.5。
優選地，所述有機溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的至少一種。
進一步優選地，所述有機溶劑為甲醇。
第二方面，本發明提供了一種阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法，包括如下步驟：
取下述重量份數的覆銅板用膠液的原料：環氧大豆油改性酚醛樹脂4500～5500份、環氧樹脂1200～1600份、阻燃劑1000～1300份、有機溶劑100～300份；將所述環氧大豆油改性酚醛樹脂、環氧樹脂、阻燃劑及有機溶劑混合并熟化，制得覆銅板用膠液。
可以理解的是，本發明對所述的“將環氧大豆油改性酚醛樹脂、環氧樹脂、阻燃劑及有機溶劑”的方法沒有特別的限制，采用本領域的常規的混合方法即可。
優選地，所述阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法中，所述將環氧大豆油改性酚醛樹脂、環氧樹脂、阻燃劑及有機溶劑混合并熟化的步驟，具體包括：將所述環氧大豆油改性酚醛樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、阻燃劑及有機溶劑混合后攪拌4～6h，其中，攪拌的轉速為800～1500rpm。
優選地，所述阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法中，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數的原料制得：環氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。
進一步優選地，所述阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法中，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數的原料制得：環氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、堿性催化劑100～135份、溶劑2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。
進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
取下述重量份數的所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶劑800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；
將環氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃條件下反應4～6h， 再加入甲醛、堿性催化劑并在95～105℃條件下反應45～90min(優選為60min)后，經減壓脫水后冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物，制得環氧大豆油改性酚醛樹脂。
可以理解的是，本發明對所述環氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的方法沒有特別限制；采用本領域技術人員常用的物料混合方法即可。
更進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述環氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的步驟，具體包括：
將環氧大豆油、苯酚、雙酚A混合攪拌5～10min，再加入2-甲基咪唑。
更進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物為將石墨烯、氧化石墨烯和溶劑混合后超聲處理10～30min制得。
進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿性催化劑包括但不限于三乙胺、氨水、雙氰胺、間苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一種或多種。
更進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿性催化劑包括三乙胺和氨水，其中，所述堿性催化劑中，三乙胺與氨水的質量比為2～4:1。
進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述溶劑包括但不限于醇類溶劑、苯類溶劑和酮類溶劑中的一種或多種。
更進一步優選地，所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述溶劑為甲醇。
優選地，所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法中，所述環氧樹脂包括但不限于低溴環氧樹脂、第一高溴環氧樹脂、第二高溴環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚醛型環氧樹脂、含磷環氧樹脂中的至少一種。
進一步優選地，所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法中，所述環氧樹脂包括第一高溴環氧樹脂、第二高溴環氧樹脂，其中，所述第一高溴環氧樹脂的溴含量為48～58％，所述第二高溴環氧樹脂的溴含量為58～62％，所述第一高溴環氧樹脂與所述第二高溴環氧樹脂的質量比為1～1.5:1。
優選地，所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法中，所述阻燃劑包括但不限于溴系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑中的至少一種，其中，所述溴系阻燃劑包括但不限于四溴雙酚A；所述氮系阻燃劑包括但不限于三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽中的至少一種；所述磷系阻燃劑包括但不限于磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一種。
進一步優選地，所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法中，所述阻燃劑包括四溴雙酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯，其中，所述四溴雙酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯的質量比為1:5～6.5。
優選地，所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法中，所述有機溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、環己酮、甲基異丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的至少一種。
進一步優選地，所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法中，所述有機溶劑為甲醇。
優選地，本發明第一方面所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液為采用如第二方面所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液的制備方法制得。
第三方面，本發明還提供了一種阻燃型紙基覆銅板，所述阻燃型紙基覆銅板的原料包括如第一方面所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液。
第四方面，本發明還提供了一種阻燃型紙基覆銅板的制備方法，包括如下步驟：
(1)取如第一方面所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液，將漂白木漿紙浸漬如第一方面所述的阻燃型紙基覆銅板用膠液，烘干制得半固化片；
(2)將N張步驟(1)所得的半固化片疊配后覆上銅箔，經熱壓壓制，得到阻燃型紙基覆銅板，其中，N為不小于0的整數。
可以理解的是，所述步驟(1)中，所述烘干的方法沒有特別的限制，采用本領域常規的烘干方法即可。
優選地，所述步驟(1)中，烘干的條件為：所述烘干的溫度為160～210℃(進一步優選為170～190℃)；所述烘干的時間為1～5min。
優選地，所述步驟(2)中，所述熱壓壓制的條件為：壓力為80～90kg/cm2；溫度為180～190℃；壓制時間為60～120min。
本發明的有益效果如下：
(1)本發明所提供的阻燃型紙基覆銅板用膠液以產品性能好且用途廣泛的環氧大豆油改性酚醛樹脂為原料，制備工藝簡單，生產工藝綠色環保，高效安全；
(2)本發明所提供的阻燃型紙基覆銅板的制備工藝簡單，節能、生產廢料少，設備投入少，同時大大縮短了生產周期；本發明所制備的阻燃型紙基覆銅板具有較好的沖孔性，較好的耐焊性，阻燃性以及良好的加工性能。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得 的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1
本發明實施例提供了一種阻燃型紙基覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數的所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環氧大豆油1400份、苯酚565份、雙酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛945份、三乙胺80份、氨水27份、甲醇2800份、石墨烯30份、氧化石墨烯25份；
依次將環氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃條件下反應5h，待反應釜內的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃條件下反應60min后，取樣測膠化時間，當測得膠化時間達到240±10s(160℃)時，抽真空脫水1h，反應釜內的樹脂體系透明后停止抽真空，再次取樣測膠化時間，當測得膠化時間達到130±20s(160℃)時，將反應釜內的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)覆銅板用膠液的配制：取下述重量份數的所述覆銅板用膠液的原料：步驟(1)所得的環氧大豆油改性酚醛樹脂5194份、第一高溴環氧樹脂(溴含量48％，環氧當量390g/eq)706份、第二高溴環氧樹脂(溴含量60％，環氧當量420g/eq)608份、四溴雙酚A75份、磷酸三苯酯455份、磷酸三氯丙基酯574份、甲醇407份；
將步驟(1)所得的環氧大豆油改性酚醛樹脂、第一高溴環氧樹脂、第二高溴環氧樹脂、四溴雙酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯及甲醇混合后，以1500rpm的轉速攪拌6h熟化，制得覆銅板用膠液；
(3)阻燃型紙基覆銅板的制造：將135g/m2的漂白木漿紙按業內工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的覆銅板用膠液，在180℃下烘干1min，控制含膠量為45～50％，流動度為3～5％，揮發物≤3％，制得半固化片；將6張所述的半固化片疊配，覆上已上膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為80kg/cm2和溫度為190℃的條件下壓制90min，經冷卻得到阻燃型紙基覆銅板，然后按照國家標準GB/T4723-1992檢測，檢測結果參見表1。
實施例2
本發明實施例提供了一種阻燃型紙基覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數的所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環氧大豆油1200份、苯酚500份、雙酚A1000份、2-甲基咪唑5份、甲醛800份、三乙胺90份、氨水45份、甲醇2500份、石墨烯25份、氧化石墨烯20份；
依次將環氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃條件下反應6h，待反應釜內的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃條件下反應45min后，取樣測膠化時間，當測得膠化時間達到240±10s(165℃)時，減壓脫水1h，反應釜內的樹脂體系透明后，再次取樣測膠化時間，當測得膠化時間達到130±20s(165℃)時，將反應釜內的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)覆銅板用膠液的配制：取下述重量份數的所述覆銅板用膠液的原料：步驟(1)所得的環氧大豆油改性酚醛樹脂4500份、第一高溴環氧樹脂(溴含量48％，環氧當量400g/eq)880份、第二高溴環氧樹脂(溴含量60％，環氧當量410g/eq)650份、四溴雙酚A75份、磷酸三苯酯375份、磷酸三氯丙基酯525份、甲醇300份；將步驟(1)所得的環氧大豆油改性酚醛樹脂、第一高溴環氧樹脂、第二高溴環氧樹脂、四溴雙酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯及甲醇混合后，以1500rpm的轉速攪拌4h熟化，制得覆銅板用膠液；
(3)阻燃型紙基覆銅板的制造：將135g/m2的漂白木漿紙按業內工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的覆銅板用膠液，在170℃下烘干1min，控制含膠量為45～50％，流動度為3～5％，揮發物≤3％，制得半固化片；將6張所述的半固化片疊配，覆上已上膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為180℃的條件下壓制90min，經冷卻得到阻燃型紙基覆銅板，然后按照國家標準GB/T4723-1992檢測，檢測結果參見表1。
實施例3
本發明實施例提供了一種阻燃型紙基覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數的所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環氧大豆油1450份、苯酚700份、雙酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛1200份、三乙胺70份、氨水30份、甲醇2800份、石墨烯35份、氧化石墨烯22份；
依次將環氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃條件下反應6h，待反應釜內的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在95℃條件下反應60min后，取樣測膠化時間，當測得膠化時間達到240±10s(155℃)時，減壓脫水1h，反應釜內的樹脂體系透明后，再次取樣測膠化時間，當測得膠化時間達到130±20s(160℃)時，將反應釜內的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環氧大豆油 改性酚醛樹脂；
(2)覆銅板用膠液的配制：取下述重量份數的所述覆銅板用膠液的原料：步驟(1)所得的環氧大豆油改性酚醛樹脂5500份、第一高溴環氧樹脂(溴含量48％，環氧當量410g/eq)1320份、第二高溴環氧樹脂(溴含量60％，環氧當量430g/eq)220份、四溴雙酚A75份、磷酸三苯酯480份、磷酸三氯丙基酯675份、甲醇450份；將步驟(1)所得的環氧大豆油改性酚醛樹脂、第一高溴環氧樹脂、第二高溴環氧樹脂、四溴雙酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯及甲醇混合后，以1000rpm的轉速攪拌5h熟化，制得覆銅板用膠液；
(3)阻燃型紙基覆銅板的制造：將135g/m2的漂白木漿紙按業內工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的覆銅板用膠液，在190℃下烘干1min，控制含膠量為45～50％，流動度為3～5％，揮發物≤3％，制得半固化片；將6張所述的半固化片疊配，覆上已上膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為190℃的條件下壓制60min，經冷卻得到阻燃型紙基覆銅板，然后按照國家標準GB/T4723-1992檢測，檢測結果參見表1。
實施例4
本發明實施例提供了一種阻燃型紙基覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數的所述環氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環氧大豆油1600份、苯酚580份、雙酚A1300份、2-甲基咪唑8份、甲醛980份、三乙胺100份、氨水25份、甲醇2800份、石墨烯45份、氧化石墨烯35份；
依次將環氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在200℃條件下反應4h，待反應釜內的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃條件下反應90min后，取樣測膠化時間，當測得膠化時間達到240±10s(155℃)時，減壓脫水1h，反應釜內的樹脂體系透明后，再次取樣測膠化時間，當測得膠化時間達到130±20s(160℃)時，冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)覆銅板用膠液的配制：取下述重量份數的所述覆銅板用膠液的原料：步驟(1)所得的環氧大豆油改性酚醛樹脂4800份、第一高溴環氧樹脂(溴含量48％，環氧當量390g/eq)1320份、第二高溴環氧樹脂(溴含量60％，環氧當量420g/eq)220份、四溴雙酚A75份、磷酸三苯酯455份、磷酸三氯丙基酯600份、甲醇350份；將步驟(1)所得的環氧大豆油改性酚醛樹脂、第一高溴環氧樹脂、第二高溴環氧樹脂、四溴雙酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯及甲醇混合后，以1500rpm的轉速攪拌6h熟化，制得覆銅板用膠液；
(3)阻燃型紙基覆銅板的制造：將135g/m2的漂白木漿紙按業內工藝采用臥式二次 上膠工藝浸漬步驟(2)所得的覆銅板用膠液，在180℃下烘干1min，控制含膠量為45～50％，流動度為3～5％，揮發物≤3％，制得半固化片；將6張所述的半固化片疊配，覆上已上膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為180℃的條件下壓制120min，經冷卻得到阻燃型紙基覆銅板，然后按照國家標準GB/T4723-1992檢測，檢測結果參見表1。
對比例1
為了進一步說明本發明的有益效果，重復本發明實施例1的步驟，本對比例1與實施例1的區別僅在于：實施例1中采用了“石墨烯45份、氧化石墨烯35份”，而本對比例1未采用石墨烯和氧化石墨烯，制得環氧大豆油改性酚醛樹脂及阻燃型紙基覆銅板，然后按照國家標準GB/T4723-1992檢測，檢測結果參見表1。
對比例2
為了進一步說明本發明的有益效果，重復本發明實施例1的步驟，將本發明實施例1中的“環氧大豆油1400份”替換成“桐油1400份”，制得環氧大豆油改性酚醛樹脂及阻燃型紙基覆銅板，然后按照國家標準GB/T4723-1992檢測，檢測結果參見表1。
表1 所得樣品的各項性能對比
由以上結果可知：本發明實施例1～4制備的阻燃型紙基覆銅板，在保證生產成本降低的同時使板材的質量得到了改善，可達到阻燃UL 94V0級，且具有較好的沖孔性和較好的耐浸焊性。對比例1未將石墨烯和氧化石墨烯用于制備環氧大豆油改性酚醛樹脂，對比例2采用桐油制備桐油改性酚醛樹脂，雖然，也能阻燃，但是，吸水率明顯高于實施例1制備的阻燃型紙基覆銅板，而沖孔性、耐浸焊性、剝離強度的測試結果明顯低于實施例1制備的阻燃型紙基覆銅板。
最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可 以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。