一種無鉛高耐熱覆銅板生產用膠液的制作方法

本發明涉及覆銅板
技術領域：
，具體涉及一種適應無鉛制程高耐熱（fr-4）覆銅板生產用到的膠液。
背景技術：
：由于歐盟rohs指令的執行，時至今日，全球電子業界早已進入無鉛焊接時代。無鉛焊接時，所使用的焊料熔點較有鉛焊料上升30-40℃，且熔點以上的焊接時間也多出約50秒，因此在焊接過程中板材所受熱量大增，這就要求覆銅板必須具有更好的耐熱性能。而傳統的fr-4覆銅板玻璃化溫度僅在130℃左右，熱分解溫度一般只有300-310℃，耐熱性較低，雖然在一般電子產品中可以使用，但在高密度互連和集成電路領域卻不能使用。而隨著電子產品發展迅速，更新日新月異，要求印制電路向輕薄化、多層化發展，要求基板材料必須具有更高的玻璃化轉變溫度、耐熱性及低膨脹率等性能，同時還要保障其他性能不能下降，以提高互連與安裝的可靠性。目前行業內已經研制出利用高耐熱型溴化環氧樹脂、線型酚醛樹脂樹脂固化劑為主體的高耐熱型覆銅板，所制備的板材在耐熱性方面表現良好，基本能滿足pcb對耐熱性等各項性能要求。但是使用酚醛樹脂體系固化的板材，雖然存在耐熱性方面的優點，但由于材料太硬太脆，韌性不足，因此其抗剝離強度非常低，在pcb加工性方面仍存在不足，使得pcb加工制作成本非常高。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術提供一種適合無鉛制程高耐熱fr-4覆銅板制備用的半固化膠液。膠液配方采用帶有酰亞胺環結構的環氧單體與普通市售環氧樹脂復配，并采用傳統雙氰胺固化體系，既提高了板材的耐熱性能，又保留了雙氰胺固化體系的韌性和高粘結力。本發明解決上述問題所采用的技術方案為：一種無鉛高耐熱覆銅板生產用膠液，膠液主要原料的配比如下，低溴型環氧樹脂30-60份高溴型環氧樹脂10-30份四官能環氧樹脂5-10份4-(n-馬來酰亞胺)苯酚縮水甘油醚20-40份雙氰胺（dicy）2.5-4份固化促進劑0.05-0.2份無機填料20-50份硅烷偶聯劑kh5600.5-2份溶劑適量以上物質的質量份數均指純物質的質量份數，其中低溴型環氧樹脂、高溴型環氧樹脂、四官能環氧樹脂及4-(n-馬來酰亞胺)苯酚縮水甘油醚總計100份。低溴型環氧樹脂、高溴型環氧樹脂均為市售。所述的低溴型環氧樹脂，環氧當量400-450g/mol，溴含量19-21%（以下簡稱低溴）；所述的高溴型環氧樹脂環氧當量380-420g/mol，溴含量48-50%（以下簡稱高溴）；所述的四官能環氧樹脂，是指在分子結構中含有四個環氧基的環氧樹脂，如四苯酚乙烷四縮水甘油醚，環氧當量195-230g/mol（以下簡稱黃料）。本發明的4-(n-馬來酰亞胺)苯酚縮水甘油醚(mpge，casno.70657-11-3)的合成反應式如下具體工藝：a)將溶于丙酮的5.39質量份的馬來酸酐加入裝有恒壓滴加漏斗的燒瓶中；將溶于丙酮的8.6質量份的對溴苯胺加入恒壓滴加漏斗，冰水浴溫度下滴入瓶內；滴加完畢后，室溫過夜反應；停止反應，抽濾，收集濾餅，放入真空烘箱干燥，得中間產物n-(4-溴苯基)馬來酰胺酸；b)取11.11質量份的干燥后的產物，適量甲苯和dmf，1.0質量份的對甲苯磺酸加入裝置有分水器的回流反應裝置內，將溫度升高至甲苯回流溫度；反應大約4h，至化學計量的水蒸出；停止加熱，冷卻至室溫，旋蒸；向體系中加入足量乙醇，抽濾，收集濾餅；用乙醇清洗濾餅3次，放入50℃真空烘箱干燥，得n-(4-溴苯基)馬來酰亞胺；c)取6.3質量份的n-(4-溴苯基)馬來酰亞胺和2.04質量份的環氧丙醇溶于適量丙酮，加入6.9質量份的碳酸鉀。攪拌室溫反應過夜；停止反應，過濾除去固體，旋蒸除去溶劑；加入適量乙酸乙酯溶解，倒入在分液漏斗中，加入足量水洗三次；取有機相，加入無水na2so4除水；抽濾，收集濾液，旋蒸除去溶劑，將固體放入50℃真空烘箱干燥，得最終產物。所述固化促進劑為2-甲基咪唑（2mi）、2-乙基-4-甲基咪唑（2e4mz）、2-苯基咪唑（2pi）中的一種或任意兩種以上的混合物。所述無機填料為二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石粉、高嶺土、硫酸鋇中的一種或任意混合物。所述溶劑為丙酮，丁酮，二甲基甲酰胺，丙二醇單甲醚中的一種或任意混合物。所配制的最終膠液固含量60-65%，粘度涂四杯20-40s左右，膠液成時250-350s/171℃。本發明的無鉛高耐熱覆銅板的制備方法，其制備工藝如下：將合成的4-(n-馬來酰亞胺)苯酚縮水甘油醚與普通市售低溴型環氧樹脂、高溴型環氧樹脂、雙氰胺、固化促進劑、無機填料和溶劑配成一定固含量的膠液，浸漬玻璃布干燥制成半固化片，再將半固化片按厚度要求疊配，單面或雙面覆以電解銅箔，于真空壓機中熱壓成覆銅板。其工藝制程及參數參照行業普通制程及參數要求，無特定特殊要求。本發明主要設計思路在于：利用含有高耐熱酰亞胺環的環氧單體與普通市售環氧樹脂復配，在環氧樹脂固化體系中引入酰亞胺結構能夠有效提高固化物的tg和耐熱性能，而使用傳統雙氰胺固化劑能夠克服酚醛樹脂固化體系的性脆、韌性不足和抗剝離強度低的缺陷，使得制備的覆銅板材具有良好的工藝加工性能。本發明的化學原理是：利用馬來酸酐與對溴苯胺酰亞胺化反應，先制備出n-(4-溴苯基)馬來酰亞胺，然后與環氧丙醇在碳酸鉀催化作用下制備含有酰亞胺環的環氧單體4-(n-馬來酰亞胺)苯酚縮水甘油醚，該環氧單體同時含有一個酰亞胺環和一個環氧基團。利用雙氰胺上活潑氫能夠分別和酰亞胺環發生邁克爾加成反應，和環氧環發生開環加成反應的特性，使用雙氰胺對其進行固化反應，從而形成交聯的網絡結構。與現有技術相比，本發明的優點在于：（1）本發明制備工藝簡單，產品性能好。環氧單體4-(n-馬來酰亞胺)苯酚縮水甘油醚的制備合成，采用本發明的工藝，避開傳統的先用馬來酸酐與對氨基苯酚反應，再在強堿作用下與環氧氯丙烷反應的工藝，既防止了馬來酰亞胺環在強堿作用下易水解，保證了最終產品的收率和性能，又防止了大量有機廢水的產生，簡化了工藝制備流程及后處理流程，降低了能耗，具有良好的經濟效益和環保效益。（2）本發明生產之fr-4覆銅板，保留了傳統雙氰胺固化體系的高韌性和高粘接性，具有較高的抗剝離強度，又具有優異的耐熱性能，較低的吸水率，以及良好的機械加工性能，能夠滿足pcb加工制程對于板材耐熱性能及加工性能方面的要求，能夠適用于高端高密度互連hdi高多層pcb板的制作要求。附圖說明圖1為本發明實施例1所制得的n-(4-溴苯基)馬來酰亞胺的1hnmr表征譜圖；圖2為本發明實施例1所制得的4-(n-馬來酰亞胺)苯酚縮水甘油醚的1hnmr表征譜圖。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述，但本發明不限于此。實施例1：一種含酰亞胺環環氧單體4-(n-馬來酰亞胺)苯酚縮水甘油醚的制備方法，其步驟包括：a）將溶于丙酮5.39份馬來酸酐加入裝有恒壓滴加漏斗的燒瓶中；將溶于適量丙酮的8.6質量份的對溴苯胺加入恒壓滴加漏斗，冰水浴溫度下滴入瓶內；滴加完畢后，室溫過夜反應；停止反應，抽濾，收集濾餅，放入真空烘箱干燥，得中間產物n-(4-溴苯基)馬來酰胺酸。b）取11.11質量份的干燥后的產物，適量甲苯和dmf，1.0質量份的對甲苯磺酸加入裝置有分水器的回流反應裝置內，將溫度升高至甲苯回流溫度；反應大約4h，至化學計量量的水蒸出；停止加熱，冷卻至室溫，旋蒸；向體系中加入足量乙醇，抽濾，收集濾餅；用乙醇清洗濾餅3次，放入50℃真空烘箱干燥，得n-(4-溴苯基)馬來酰亞胺，對其進行1hnmr表征，譜圖附后。c）取6.3質量份的n-(4-溴苯基)馬來酰亞胺和2.04質量份的環氧丙醇溶于適量丙酮中，加入6.9質量份的碳酸鉀。攪拌室溫反應過夜；停止反應，過濾除去固體，旋蒸除去溶劑；加入適量乙酸乙酯溶解，倒入在分液漏斗中，加入足量水洗三次；取有機相，加入無水na2so4除水；抽濾，收集濾液，旋蒸除去溶劑，將固體放入50℃真空烘箱干燥，得最終產物4-(n-馬來酰亞胺)苯酚縮水甘油醚，對其進行1hnmr表征，譜圖見圖1。實施例2：一種適應無鉛制程fr-4覆銅板的制備方法，其步驟包括：按以下膠液配制比例配制fr-4膠液：物料固含量配比低溴80%75高溴60%16.7黃料70%14.3mpge100%20dicy100%2.52mi100%0.05二氧化硅100%30kh560--0.8將上述物料按配比投入剪切釜中，并加入溶劑dmf和丙酮，調成固含量65%左右的膠液，膠液成時283s/171℃，粘度涂四杯38s。用e型玻纖布浸漬以上膠液制成固化片，按業內通用工藝制作成fr-4覆銅板材，板材主要性能見表1。實施例3：按以下膠液配制比例配制fr-4膠液：物料固含量配比低溴80%50高溴60%41.7黃料70%7.1mpge100%30dicy100%3.22e4mz100%0.1氫氧化鋁100%10氫氧化鎂100%20kh560--1將上述物料按配比投入剪切釜中，并加入溶劑dmf和丁酮，調成固含量63%左右的膠液，膠液成時305s/171℃，粘度涂四杯33s。用e型玻纖布浸漬以上膠液制成固化片，按業內通用工藝制作成fr-4覆銅板材，板材主要性能見表1。實施例4：按以下膠液配制比例配制fr-4膠液：物料固含量配比低溴80%37.5高溴60%50黃料70%14.3mpge100%30dicy100%3.62pi100%0.2滑石粉100%20kh560--0.5將上述物料按配比投入剪切釜中，并加入溶劑丙二醇單甲醚和丁酮，調成固含量60%左右的膠液，膠液成時277s/171℃，粘度涂四杯28s。用e型玻纖布浸漬以上膠液制成固化片，按業內通用工藝制作成fr-4覆銅板材，板材主要性能見表1。實施例5：按以下膠液配制比例配制fr-4膠液：物料固含量配比低溴80%56.3高溴60%16.7黃料70%7.1mpge100%40dicy100%42e4mz100%0.15二氧化硅100%20氫氧化鋁100%10高嶺土100%10硫酸鋇100%10kh560--2將上述物料按配比投入剪切釜中，并加入溶劑dmf、丙二醇單甲醚和丙酮，調成固含量62%左右的膠液，膠液成時296s/171℃，粘度涂四杯24s。用e型玻纖布浸漬以上膠液制成固化片，按業內通用工藝制作成fr-4覆銅板材，板材主要性能見表1。實施例6：按以下膠液配制比例配制fr-4膠液：物料固含量配比低溴80%62.5高溴60%16.7黃料70%7.1mpge100%35dicy100%3.82mi100%0.15氫氧化鎂100%10滑石粉100%10高嶺土100%10kh560--1.5將上述物料按配比投入剪切釜中，并加入溶劑dmf、丙二醇單甲醚和丁酮，調成固含量63%左右的膠液，膠液成時312s/171℃，粘度涂四杯26s。用e型玻纖布浸漬以上膠液制成固化片，按業內通用工藝制作成fr-4覆銅板材，板材主要性能見表1。對比例1：按以下膠液配制比例配制fr-4膠液：物料固含量配比低溴80%125dicy100%2.72mi100%0.08二氧化硅100%25kh560--0.5將上述物料按配比投入剪切釜中，并加入溶劑dmf和丙酮，調成固含量63%左右的膠液，膠液成時280s/171℃，粘度涂四杯32s。用e型玻纖布浸漬以上膠液制成固化片，按業內通用工藝制作成fr-4覆銅板材，板材主要性能見表1。對比例2：按以下膠液配制比例配制fr-4膠液：物料固含量配比低溴80%100高溴60%33.3酚醛pn100%252e4mz100%0.06二氧化硅100%25kh560--0.5將上述物料按配比投入剪切釜中，并加入溶劑丙二醇單甲醚和丙酮，調成固含量60%左右的膠液，膠液成時285s/171℃，粘度涂四杯27s。用e型玻纖布浸漬以上膠液制成固化片，按業內通用工藝制作成fr-4覆銅板材，板材主要性能見表1。表1板材主要性能匯總測試項目實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6比較例1比較例2阻燃性ul94v0ul94v0ul94v0ul94v0ul94v0ul94v0ul94v0吸水率，%0.130.120.140.130.120.280.23抗剝離強度，n/mm,1oz1.671.721.841.901.871.751.15玻璃化溫度（tma），℃154156158163159129132熱分解溫度，℃342353354362357306356焊錫耐熱性，min>10>10>10>10>103>10t288（tma），min27323342362.525cte（50-260℃，z軸），%2.622.572.532.362.423.342.79從表1可以看出，該發明制作之fr-4板材，具有優異的綜合性能，可滿足高端pcb的使用要求。以上實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的本領域人員能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，均應涵蓋在本發明的保護范圍之內。如上所述，可很好的實現本發明。當前第1頁12