本發明涉及一種乙酸正丁酯的制備方法，特別是涉及一種在自制固體超強酸催化劑作用下乙酸與正丁醇反應制備乙酸正丁酯的方法。
背景技術：
乙酸正丁酯是一種無色透明的可燃性液體，具有略低于乙酸戊酯的水果香味。它可與醇、酮、酯和大多數常用有機溶劑互溶。此外，雖然乙酸正丁酯具有麻醉和刺激作用，但其急性毒性較小。因此，乙酸正丁酯可作為有機溶劑、萃取劑或脫水劑等并應用于清漆、人造革、硝化纖維、醫藥、火棉膠、香料和塑料等工業生產中，是一種重要的基礎有機化工原料。
目前，乙酸正丁酯的主要工業生產方法是濃硫酸法。該法以濃硫酸為催化劑，以乙酸與正丁醇為原料，通過間隙操作或連續操作生產乙酸正丁酯。雖然該法具有工藝成熟、設備簡單和操作方便等優點，但由于使用濃硫酸為催化劑，此法存在以下缺陷：①乙酸正丁酯的選擇性差，精制困難：濃硫酸在催化酯化反應的同時，亦可催化氧化、脫水、磺化、炭化和聚合等反應；②原料的回收再利用較困難；③催化劑的分離困難：需經堿中和、水洗等后續工序，造成乙酸正丁酯流失的同時產生大量廢水；④濃硫酸對設備腐蝕嚴重，致使設備投資大，生產成本高。
鑒于濃硫酸法生產乙酸正丁酯存在的主要問題，不少科研工作者正致力于相關研究，涌現了一大批新型催化劑，例如路易斯酸、氨基磺酸、磺酸樹脂、固體超強酸、雜多酸等，均不同程度的解決了以上問題。研究人員就曾使用硫酸鐵銨為催化劑合成了乙酸正丁酯，但使用后的硫酸鐵銨作用廢棄物排放，給環保也帶來了一定的壓力。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種以催化酯化反應后的硫酸鐵銨廢渣為原料，制備固體超強酸，并以此為催化劑，高選擇性、高收率、低成本的制備乙酸正丁酯的方法。
一種乙酸正丁酯的制備方法，以自制固體超強酸為催化劑，以乙酸和正丁醇為反應原料，經過回流分水得到乙酸正丁酯，包括以下步驟：
（1）制備催化劑：將用于催化酯化反應后的十二水和硫酸鐵銨烘干、研磨后，裝于坩堝，放進馬弗爐中焙燒，而后放置干燥器中哄冷至室溫，備用；
（2）在干燥的三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管；向其中加入乙酸、正丁醇，開動攪拌后加入步驟（1）所得固體超強酸催化劑，用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm，以使有機層能返回反應器中，使反應充分；反應結束后，取樣進行氣質分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產品，即得。
上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優選的方案是，步驟（1）焙燒溫度為400-600℃，優選550℃。
上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優選的方案是，步驟（1）焙燒時間為2-8h，優選5h。
上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優選的方案是，步驟（2）所述的催化劑的用量為乙酸質量的5%-20%，優選14%。
上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優選的方案是，步驟中（2）所述的乙酸與正丁醇的物質的量比為1:1-3，優選1:1.5。
上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優選的方案是，步驟（2）所述乙酸與正丁醇的反應時間為30-120min，優選60min。
與現有技術相比，本發明最大的優越性就是屬于廢物利用，用催化酯化后的十二水和硫酸鐵銨作為催化劑制備原料，減少了固體廢棄物的排放，具有良好的環保效益；同時該方法制備的催化劑也具備催化活性好、選擇性高、可循環使用多次等優點，與新鮮的十二水和硫酸鐵銨焙燒得到的催化劑性能基本一致。
具體實施方式：
本發明以自制固體超強酸為催化劑，提供了一種乙酸正丁酯的制備方法，其中固體超強酸的制備工藝路線如下式所示：
下面通過實施例對本發明作進一步的描述，這些描述并不是對本發明內容作進一步的限定。本領域的技術人員應理解，對本發明的技術特征所作的等同替換，或相應的改進，仍屬于本發明的保護范圍之內。
實施例1
在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇74g（1mol），開動攪拌后加入550℃焙燒2h的固體超強酸催化劑12g（占乙酸質量20%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應器中，使反應充分。反應120min后，取樣進行氣質分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產品，收率92%，含量99%。
實施例2
在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇111g（1.5mol），開動攪拌后加入550℃焙燒5h的固體超強酸催化劑8.4g（占乙酸質量14%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應器中，使反應充分。反應60min后，取樣進行氣質分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產品，收率99%，含量99%。
實施例3
在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇222g（3mol），開動攪拌后加入600℃焙燒4h的固體超強酸催化劑3g（占乙酸質量5%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應器中，使反應充分。反應30min后，取樣進行氣質分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產品，收率94%，含量99%。
實施例4
在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇111g（1.5mol），開動攪拌后加入400℃焙燒8h的固體超強酸催化劑12g（占乙酸質量20%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應器中，使反應充分。反應120min后，取樣進行氣質分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產品，收率95%，含量99%。
實施例5
在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇222g（3mol），開動攪拌后加入500℃焙燒4h的固體超強酸催化劑6g（占乙酸質量10%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應器中，使反應充分。反應90min后，取樣進行氣質分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產品，收率97%，含量99%。