一種制備高穩定性的螺吡喃聚氨酯復合物的方法與流程

本發明屬于聚合物復合物以及響應型聚合物技術領域，具體涉及一種提高螺吡喃在聚氨酯中穩定性的方法。

背景技術：

螺吡喃是一種光響應、pH響應以及力學響應型化合物，其在外界條件的刺激下會由閉合結構的螺吡喃轉變為具有共軛結構的部花菁。螺吡喃作為一種新型化合物被廣泛應用于聚合物中，2009年首次被應用于聚甲基丙烯酸酯中得到紫外響應型和力學響應型的聚合物。自此，螺吡喃在各類力學響應聚合物中被廣泛應用并深入研究，其中螺吡喃復合聚氨酯因其回復性好，響應速度快等優點更受到研究者的青睞(C.K.Lee,D.A.Davis,S.R.White,J.S.Moore,N.R.Sottos,P.V.Braun,Journal of the American Chemical Society,2010,132,16107-16111)，其在光學傳感器、力學傳感器以及3D打印等領域具有廣闊的應用前景。

當前制備螺吡喃復合聚合物主要有以下幾類：螺吡喃以嵌段形式反應到聚合物主鏈中；螺吡喃以側鏈接枝到聚合物側鏈中以及螺吡喃與聚合物物理混合。其中化學反應型螺吡喃聚合物復合物具有穩定性好，不易分相等優點。

盡管螺吡喃在聚合物中具有光學響應和力學響應的特征。然而，Lukas Metzler(Lukas Metzler,Thomas Reichenbach,Oliver Brügner,Hartmut Komber,Florian Lombeck,Stefan Müllers,Ralf Hanselmann,Har-ald Hillebrecht,Michael Walterb and Michael Sommer,Polym.Chem.,2015,6,3694–3707)等人報道了螺吡喃在高溫下易發生分解，Jeffrey S.Moore(Brett A.Beiermann,Douglas A.Davis,Sharlotte L.B.Kramer,Jeffrey S.Moore,Nancy R.Sottos and Scott R.White,J.Mater.Chem.,2011,21,8443–8447)等人報道了螺吡喃在酸性條件下易發生水解裂解，這些苛刻的條件會導致螺吡喃在聚合物中發生老化，從而使得光學、力學響應能力變弱，最終導致材料的使用壽命降低。因此需要一種來提高螺吡喃在聚合物中穩定性的方法來提高材料的使用壽命。

技術實現要素：

發明目的：針對現有螺吡喃在聚合物中不穩定的缺點，本發明的目的是提供一種制備高穩定性的螺吡喃聚氨酯復合物的方法，具有簡單快捷，反應條件溫和，原料便宜易得等優點，得到的螺吡喃聚氨酯復合物的穩定性得到了明顯的提升。

技術方案：為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種制備高穩定性的螺吡喃聚氨酯復合物的方法，包括以下步驟：

1)將質量比為1:10～1000的螺吡喃單體加入到聚氨酯預聚體中，反應溫度為25℃-90℃，攪拌反應1h～10h，得到螺吡喃復合的聚氨酯預聚體；

2)向步驟1)的螺吡喃復合的聚氨酯預聚體中加入功能化倍半硅氧烷和擴鏈劑，其中功能性倍半硅氧烷與螺吡喃復合的聚氨酯預聚體的質量比為1:1～50，擴鏈劑與聚氨酯預聚體的質量比不大于6/100；反應溫度為25℃～100℃，反應時間為1h～36h，得到螺吡喃聚氨酯復合物。

所用的螺吡喃的結構式如下：

式中，R₁，R₂，R₃均選自H、羥基、酚羥基、氨基活性基團，且R₁，R₂，R₃不同時為H。

步驟1)中，選用的聚氨酯預聚體為異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體，其由多異氰酸酯和聚合物多元醇反應而成。所選用的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯中的一種或者幾種的混合。

步驟1)中，所選用的預聚體中的聚合物多元醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚酯二元醇、端羥基聚二甲基硅烷、聚環氧丙烷多元醇以及端氨基聚環氧丙烷其中的一種或幾種的混合。

步驟2)中，所用的功能化倍半硅氧烷符合通式(RSiO_1.5)n，其中n＝4-16的整數，R選自苯胺甲基、氨丙基、環己胺甲基、苯胺丙基。如果選用惰性的倍半硅氧烷則不能很好地分散到聚合物中并與聚合物反應，因而對螺吡喃的保護作用會削弱。

步驟2)中，所用的擴鏈劑為1,4-丁二醇、乙二醇、乙二胺、甘油中的一種或幾種混合。

步驟(1)中，螺吡喃單體與聚氨酯預聚體的比例為1:10～1000，螺吡喃不宜在聚合物中添加過多，否則容易導致聚合物顏色太深，而且會因為位阻原因導致聚合物的分子量無法長大。

步驟(2)中所述的功能化倍半硅氧烷：螺吡喃聚氨酯預聚物質量比為1:1～50，功能化倍半硅氧烷不宜添加太多，否則會導致體系發生分相，從而影響材料的力學性能。

反應溫度為25℃～90℃，反應溫度太低會使得反應無法進行，而溫度太高會導致反應中螺吡喃結構被破壞。

有益效果：與現有技術相比，本發明的優點包括工藝方法簡單快捷，反應條件溫和，所用的原料易得，使得螺吡喃在聚氨酯體系中長期穩定存在。該方法亦可廣泛應用于其他螺吡喃基聚合物中如螺吡喃聚丙烯酸酯，螺吡喃硅橡膠等體系，具有很好的實用性。

附圖說明

圖1是苯胺甲基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯紫外照射前后實物照片圖；

圖2是不同聚氨酯體系螺吡喃熱穩定性對比圖。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的說明。

實施例1

將0.1g羥基修飾的螺吡喃單體與2.5g MDI混合，加熱到60℃反應2h，繼而加入60g聚四氫呋喃醚(分子量＝1000)和18.48g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并在45℃下反應2h，得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物。向上述預聚物中加入3.8g苯胺甲基倍半硅氧烷和4.3g 1,4-丁二醇繼續在80℃下反應12h，得到苯胺甲基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例2

將0.1g羥基修飾的螺吡喃單體與2.5g甲苯二異氰酸酯(TDI)混合，加熱到60℃反應2h，繼而加入60g聚四氫呋喃醚(分子量＝1000)和18.48g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并在45℃下反應2h。得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物；向上述預聚物中加入7.6g苯胺甲基倍半硅氧烷和3.2g 1,4-丁二醇繼續在25℃下反應36h，得到苯胺甲基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例3

將0.1g羥基修飾的螺吡喃單體與2.5g二苯甲烷二異氰酸酯MDI混合，加熱到60℃反應2h，繼而加入60g聚四氫呋喃醚(分子量＝1000)和18.48g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并在45℃下反應2h。得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物；向上述預聚物中加入7.0g環己胺甲基倍半硅氧烷和3.2g 1,4-丁二醇繼續在100℃下反應1h，得到環己胺甲基甲基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例4

將0.1g胺基螺吡喃單體與2.5g二苯甲烷二異氰酸酯MDI混合，加熱到40℃反應2h，繼而加入120g聚酯二元醇(分子量＝2000)和18.48g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并在60℃下反應2h。得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物；向上述預聚物中加入8.0g苯胺丙基倍半硅氧烷和3.0g 1,4-丁二醇繼續在60℃下反應8h，得到苯胺丙基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例5

將0.1g羥基修飾的螺吡喃單體與2.5g二苯甲烷二異氰酸酯MDI混合，加熱到60℃反應2h，繼而加入60g端羥基聚二甲基硅烷(分子量＝1000)和18.48g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并在45℃下反應2h。得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物；向上述預聚物中加入5.0g氨丙基倍半硅氧烷和2.0g 1,4-丁二醇繼續在30℃下反應12h，得到氨丙基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例6

將0.2g酚羥基修飾的螺吡喃單體與2.5g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)混合，加熱到90℃反應10h，繼而加入60g聚四氫呋喃醚二醇(分子量＝1000)和13.4g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，并在45℃下反應2h。得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物；向上述預聚物中加入11.3g苯胺甲基倍半硅氧烷和2.1g 1,4-丁二醇繼續在70℃下反應20h，得到苯胺甲基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例7

將0.2g胺基修飾的螺吡喃單體與2.5g甲苯二異氰酸酯(TDI)混合，加熱到25℃反應1h，繼而加入60g聚四氫呋喃醚二醇(分子量＝1000)和13.4g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，并在45℃下反應2h。得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物；向上述預聚物中加入76.1g苯胺甲基倍半硅氧烷繼續在80℃下反應12h，得到苯胺甲基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例8

將0.1g羥基修飾的螺吡喃單體與2.5g二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)混合，加熱到90℃反應1h，繼而加入60g聚四氫呋喃醚(分子量＝1000)和18.48g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并在45℃下反應2h。得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物；向上述預聚物中加入3.8g苯胺甲基倍半硅氧烷和4.3g 1,4-丁二醇繼續在80℃下反應12h，得到苯胺甲基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例9

將0.1g羥基修飾的螺吡喃單體與2.5g二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)混合，加熱到50℃反應5h，繼而加入60g聚乙二醇(分子量＝1000)和18.48g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并在45℃下反應2h。得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物；向上述預聚物中加入3.8g苯基倍半硅氧烷和3.68g甘油繼續在65℃下反應24h，得到苯基倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例10

不添加功能性倍半硅氧烷螺吡喃聚氨酯的制備。將0.1g羥基修飾的螺吡喃單體與2.5g MDI混合，加熱到60℃反應2h，繼而加入60g聚四氫呋喃醚(分子量＝1000)和18.48g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，并在45℃下反應2h，得到螺吡喃修飾的聚氨酯預聚物。向上述預聚物中加入3.68g甘油繼續在90℃下反應12h，得到未添加功能性倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯。

實施例11

取實施例中1-9中任一制備的功能化倍半硅氧烷復合的螺吡喃聚氨酯以及實施例10中制備的未添加功能性倍半硅氧烷的螺吡喃聚氨酯，進行高溫螺吡喃熱穩定性實驗。將樣品在室溫下，白光條件下照射12h以確保體系中所有的螺吡喃都保持閉環結構。如圖1所示，左圖為螺吡喃聚氨酯復合物在白光照射12h后的照片，為無色透明狀態。將樣品放置在70℃下加熱不同時間(0h，0.5h，1h，1.5h，2h)后，用紫外燈照射5min，由于螺吡喃具有紫外響應性，材料變為紫色(如圖1右圖所示)，并記錄加熱后材料在最大吸收峰位置的吸收值。如圖2所示，對比添加和不添加功能化倍半硅氧烷體系的吸收強度變化，添加功能性倍半硅氧烷體系的紫外吸收強度衰減程度遠高于未添加功能性倍半硅氧烷體系，可見本發明制備出了高穩定性的螺吡喃聚氨酯復合物。