本發明屬于樹脂材料制備方法技術領域，具體涉及一種采用反向懸浮聚合法制備腐植酸高吸水性樹脂的方法。
背景技術：
高吸水性樹脂是一種新型功能高分子材料，它能在短時間內吸收自身重量幾十到上千倍的水分形成吸水凝膠，該凝膠不會溶于水具有良好的保水性，因此在農業和生態修復方面有廣闊的應用前景。這種保水劑雖然對去離子水有較高的吸收能力，但是其耐鹽、耐堿能力差，在實際應用中很難達到吸水要求。
腐植酸是一種天然大分子芳香族﹑羥基羧酸混合物，具有多種活性基團，賦予了腐植酸多種功能。風化煤是指暴露于地表或位于地表淺層的煤，在我國儲量豐富且分布廣泛，作為一種未被合理利用的資源，風化煤中腐植酸的含量較高，從風化煤中提取腐植酸用于合成腐植酸高吸水性樹脂，既可以達到資源的合理利用，也可以提高吸水性樹脂的吸水﹑耐鹽及耐腐蝕性能，也大大的降低了成本。
高吸水性樹脂的制備方法有很多，包括本體聚合法﹑水溶液聚合法及反相懸浮聚合法等。與其他合成方法相比，反相懸浮聚合法聚合過程穩定﹑能直接得到粒狀聚合產品，且后處理方便﹑副反應少﹑溶劑可能直接蒸餾回收。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種采用反向懸浮聚合法制備腐植酸高吸水性樹脂的方法，以風化煤、腐植酸為原料，并基于反相懸浮聚合法制備出高吸水性樹脂。
本發明所采用的技術方案是，采用反向懸浮聚合法制備腐植酸高吸水性樹脂的方法，具體按照以下步驟實施：
步驟1、取風化煤，并對取得的風化煤依次進行研磨、過篩及干燥處理，得到風化煤粉；
步驟2、經步驟1得到風化煤粉后，利用硝酸氧解法提取風化煤粉中的腐植酸；
步驟3、將丙烯酸單體和經步驟2得到的腐植酸作為原料，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液作為交聯劑，過硫酸鉀溶液作為引發劑，span-60作為分散劑，氫氧化鈉溶液作為中和劑，在環己烷中，通過反相懸浮聚合法制備出腐植酸高吸水性樹脂。
本發明的特點還在于：
在步驟1中，過篩時采用的是平均孔徑為180μm的篩網。
步驟2具體按照以下步驟實施：
步驟2.1、將經步驟1得到的風化煤粉添加到濃硝酸中，添加標準為：每克風化煤粉需要2mL～3mL的濃硝酸，采用震蕩的方式將風化煤粉與濃硝酸混合均勻，得到風化煤粉-硝酸混合物料；
步驟2.2、將經步驟2.1得到的風化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒溫振蕩器中，使風化煤粉-硝酸混合物料于恒溫水浴條件下發生氧解反應，得到沉淀物；
步驟2.3、將經步驟2.2得到的沉淀物采用離心處理，使固液分離；再加入去離子水震蕩混合均勻，再次離心固液分離，反復多次將沉淀物洗滌至中性，倒掉液體后得到前驅物料A；
步驟2.4、將經步驟2.3得到的前驅物料A添加到氫氧化鈉溶液中，添加標準為：每克的前驅物料A需要9mL～11mL的氫氧化鈉溶液，采用震蕩的方式使前驅物料A與氫氧化鈉溶液混合均勻，得到前驅物料B；
步驟2.5、將經步驟2.4得到的前驅物料B于恒溫水浴條件下進行堿溶反應，堿溶溫度為90℃～110℃，反應時間為45min～55min；趁熱過濾收集濾液，再將濾液用鹽酸調至pH＝2；靜置24h后過濾干燥，再經研磨后得到腐植酸。
在步驟2.1中，濃硝酸的質量百分比濃度為65％～68％。
在步驟2.2中，恒溫水浴的溫度為90℃～110℃，氧解反應的時間為40min～80min。
在步驟2.4中，氫氧化鈉溶液的摩爾體積濃度為0.4mol/L～0.5mol/L。
步驟3具體按照以下步驟實施：
步驟3.1、按照體積比為9～11：1分別量取環己烷和丙烯酸單體，稱取所量取的丙烯酸單體的質量；
配制并量取氫氧化鈉溶液，配制出的氫氧化鈉溶液中和度為35％～40％，摩爾體積濃度為0.2g/mL的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液與丙烯酸單體的體積比為0.97～1.1：1；
按照丙烯酸單體的質量稱取分散劑span-60，分散劑span-60的質量為丙烯酸單體質量的12％～14％；
按照丙烯酸單體的質量稱取經步驟2得到的腐植酸，腐植酸的質量為丙烯酸單體質量的3％～5％；
按照丙烯酸單體的質量稱取過硫酸鉀，過硫酸鉀的質量為丙烯酸單體質量的1.2％～1.4％，將稱取的過硫酸鉀與去離子水混合均勻，配制出質量體積濃度為0.02g/mL的過硫酸鉀溶液；
按照丙烯酸單體的質量稱取N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質量為丙烯酸質量的0.12％～0.14％；將稱取的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺與去離子水混合均勻，配制質量體積濃度為0.01g/mL的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液；
步驟3.2、經步驟3.1后，將環己烷和分散劑span-60一起添加到三口燒瓶中，并于攪拌狀態下將該三口燒瓶加熱至40℃～50℃，待三口燒瓶中形成透明油狀物料后加入腐植酸，同時將溫度降至35℃以下，此時加入丙烯酸單體，再加入NaOH溶液并攪拌9min～11min，之后加入N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液和過硫酸鉀溶液并不斷的攪拌，同時將反應溫度升溫至70℃～80℃，經1.5h～2.5h反應后，在三口燒瓶中形成黑色粘性物質；
步驟3.3、先將經步驟3.2得到的黑色粘性物質取出后切塊，然后進行烘干處理，待冷卻后將塊狀物碾碎，得到腐植酸高吸水性樹脂。
在步驟3.2中，NaOH溶液、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液及過硫酸鉀溶液均采用滴加的方式加入。
在步驟3.3中，干燥溫度為60℃～65℃，時間為24h。
本發明的有益效果在于：
(1)本發明采用反向懸浮聚合法制備腐植酸高吸水性樹脂的方法，其中制備高吸水性樹脂的腐植酸原料來自于風化煤，將風化煤這種未被合理利用的資源有效利用起來，實現了資源的合理利用。
(2)在本發明采用反向懸浮聚合法制備腐植酸高吸水性樹脂的方法中將腐植酸的加入，不但能降低高吸水性樹脂的成本，還能提高高吸水性樹脂的性能，使其具有較高的吸水能力和吸水速率，在耐鹽、耐酸堿方面的性能也有所提高。
(3)利用本發明采用反向懸浮聚合法制備腐植酸高吸水性樹脂的方法，可以實現腐植酸高吸水性樹脂在達到保水同時對植物的生長起到重要作用，對環境保護起到更加深遠的影響。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明進行詳細說明。
本發明采用反向懸浮聚合法制備腐植酸高吸水性樹脂的方法，具體按照以下步驟實施：
步驟1、取風化煤，并對取得的風化煤依次進行研磨、過篩及干燥處理，得到風化煤粉；
其中，過篩時采用的是平均孔徑為180μm的篩網；
步驟2、經步驟1得到風化煤粉后，利用硝酸氧解法提取風化煤粉中的腐植酸，具體按照以下方法實施：
步驟2.1、將經步驟1得到的風化煤粉添加到濃硝酸中，添加標準為：每克風化煤粉需要2mL～3mL的濃硝酸，采用震蕩的方式將風化煤粉與濃硝酸混合均勻，得到風化煤粉-硝酸混合物料；
其中，濃硝酸的質量百分比濃度為65％～68％(硝酸使用時沒有稀釋，直接取用的市售品)；
步驟2.2、將經步驟2.1得到的風化煤粉-硝酸混合物料置于水浴恒溫振蕩器中，使風化煤粉-硝酸混合物料于恒溫水浴條件下發生氧解反應，得到沉淀物；
其中，恒溫水浴的溫度為90℃～110℃，氧解反應的時間為40min～80min；
步驟2.3、將經步驟2.2得到的沉淀物采用離心處理，使固液分離；再加入去離子水震蕩混合均勻，再次離心固液分離，反復多次將沉淀物洗滌至中性，倒掉液體后得到前驅物料A；
步驟2.4、將經步驟2.3得到的前驅物料A添加到氫氧化鈉溶液中，添加標準為：每克的前驅物料A需要9mL～11mL的氫氧化鈉溶液，采用震蕩的方式使前驅物料A與氫氧化鈉溶液混合均勻，得到前驅物料B；
其中，氫氧化鈉溶液(NaOH溶液)的摩爾體積濃度為0.4mol/L～0.5mol/L；
步驟2.5、將經步驟2.4得到的前驅物料B于恒溫水浴條件下進行堿溶反應，堿溶溫度為90℃～110℃，反應時間為45min～55min；趁熱過濾收集濾液，再將濾液用鹽酸調至pH＝2；靜置24h后過濾干燥，再經研磨后得到腐植酸。
所制備出的腐植酸質量為風化煤用量的68.79％～72.01％。
步驟3、將丙烯酸單體和經步驟2得到的腐植酸作為原料，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液作為交聯劑，過硫酸鉀溶液作為引發劑，span-60作為分散劑，氫氧化鈉溶液作為中和劑，在環己烷中，通過反相懸浮聚合法制備出腐植酸高吸水性樹脂，具體按照以下步驟實施：
步驟3.1、按照體積比為9～11：1分別量取環己烷和丙烯酸單體，稱取所量取的丙烯酸單體的質量；
配制并量取氫氧化鈉溶液，配制出的氫氧化鈉溶液中和度為35％～40％，摩爾體積濃度為0.2g/mL的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液與丙烯酸單體的體積比為0.97～1.1：1；
按照丙烯酸單體的質量稱取分散劑span-60，分散劑span-60的質量為丙烯酸單體質量的12％～14％；
按照丙烯酸單體的質量稱取經步驟2得到的腐植酸，腐植酸的質量為丙烯酸單體質量的3％～5％；
按照丙烯酸單體的質量稱取過硫酸鉀，過硫酸鉀的質量為丙烯酸單體質量的1.2％～1.4％，將稱取的過硫酸鉀與去離子水混合均勻，配制出質量體積濃度為0.02g/mL的過硫酸鉀溶液；
按照丙烯酸單體的質量稱取N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質量為丙烯酸質量的0.12％～0.14％；將稱取的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺與去離子水混合均勻，配制質量體積濃度為0.01g/mL的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液；
步驟3.2、經步驟3.1后，將環己烷和分散劑span-60一起添加到三口燒瓶中，并于攪拌狀態下將該三口燒瓶加熱至40℃～50℃，待三口燒瓶中形成透明油狀物料(約30min)后加入腐植酸，同時將溫度降至35℃以下，此時加入丙烯酸單體，再加入NaOH溶液并攪拌9min～11min，之后加入N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液和過硫酸鉀溶液并不斷的攪拌，同時將反應溫度升溫至70℃～80℃，經1.5h～2.5h反應后，在三口燒瓶中形成黑色粘性物質；
三口燒瓶的一個瓶口上連接有回流冷凝管，三口燒瓶置于帶有溫度計的集熱式恒溫加熱攪拌器中；
NaOH溶液、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液及過硫酸鉀溶液均采用滴加的方式加入，其中NaOH溶液的滴加速度要更緩慢一些，其原因在于：NaOH反應會放出大量的熱量；
步驟3.3、先將經步驟3.2得到的黑色粘性物質取出后切塊，然后進行烘干處理，待冷卻后將塊狀物碾碎，得到腐植酸高吸水性樹脂；
其中，干燥溫度為60℃～65℃，時間為24h。
本發明的方法所制備出的腐植酸高吸水性樹脂，其吸去離子水率為1358.4g/g～1469.6g/g，吸生理鹽水(0.9％NaCl水溶液)倍率為62.7g/g～63.9g/g；另外，經測試可知：該腐植酸高吸水性樹脂的粒徑在60目～80目時，吸水倍率最大，在10min內，該腐植酸高吸水性樹脂吸水倍率能達到飽和的50％，在20min內達到85％，合成的腐植酸高吸水性樹脂吸水速率較快。
實施例1
取風化煤，并對取得的風化煤依次進行研磨、過篩﹑干燥處理，得到風化煤粉；其中，過篩時采用的是平均孔徑為180μm的篩網；
將風化煤粉添加到濃硝酸中，添加標準為：每克風化煤粉需要2.5mL濃硝酸，采用震蕩的方式將風化煤粉與濃硝酸混合均勻，得到風化煤粉-硝酸混合物料，其中，濃硝酸的質量百分比濃度為65％；將經風化煤粉-硝酸混合物料置于容器中，并將內置風化煤粉-硝酸混合物料的容器置于水浴恒溫振蕩器中，使風化煤粉-硝酸混合物料于恒溫水浴條件下發生氧解反應，得到沉淀物，其中，恒溫水浴的溫度為90℃，氧解反應的時間為80min；取出沉淀物，采用離心處理使固液分離，再加入去離子水震蕩混合均勻，再離心固液分離，反復多次將沉淀物洗滌至中性，倒掉液體后得到前驅物料A；將前驅物料A添加到氫氧化鈉溶液中，添加標準為：每克的前驅物料A要9mL的氫氧化鈉溶液，采用震蕩的方式使前驅物料A與氫氧化鈉溶液混合均勻，得到前驅物料B，其中，氫氧化鈉溶液的摩爾體積濃度為0.4mol/L；將前驅物料B于恒溫水浴條件下進行堿溶反應，其中，堿溶溫度為90℃，反應時間為55min；趁熱過濾收集濾液，再將濾液用鹽酸調至pH＝2；靜置24h后過濾干燥，再經研磨后得到腐植酸；
按照體積比為9：1分別量取環己烷和丙烯酸單體，稱取所量取的丙烯酸單體的質量；配制并量取氫氧化鈉溶液，配制出的氫氧化鈉溶液中和度為35％，摩爾體積濃度為0.2g/mL的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液與丙烯酸單體的體積比為0.97：1；按照丙烯酸單體的質量稱取分散劑span-60，分散劑span-60的質量為丙烯酸單體質量的12％；按照丙烯酸單體的質量稱取腐植酸，腐植酸的質量為丙烯酸單體質量的3％；按照丙烯酸單體的質量稱取過硫酸鉀，過硫酸鉀的質量為丙烯酸單體質量的1.2％，將稱取的過硫酸鉀與去離子水混合均勻，配制出質量體積濃度為0.02g/mL的過硫酸鉀溶液；按照丙烯酸單體的質量稱取N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質量為丙烯酸質量的0.12％；將稱取的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺與去離子水混合均勻，配制質量體積濃度為0.01g/mL的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液；將環己烷和分散劑span-60一起添加到三口燒瓶中，并于攪拌狀態下將該三口燒瓶加熱至40℃，待三口燒瓶中形成透明油狀物料(約30min)后加入腐植酸，同時將溫度降至35℃以下，此時加入丙烯酸單體，再緩慢滴加NaOH溶液并攪拌9min后，加入N,N′-一亞甲基雙丙烯酰胺溶液和過硫酸鉀溶液并不斷的攪拌，同時將反應溫度升溫至70℃，經2.5h反應后，在三口燒瓶中形成黑色粘性物質；將黑色粘性物質取出后切塊，然后進行烘干處理，待冷卻后將塊狀物碾碎，得到腐植酸高吸水性樹脂，其中，干燥溫度為60℃，時間為24h。
得到的腐植酸高吸水性樹脂吸去離子水倍率為：1378.2g/g，吸生理鹽水(0.9％NaCl水溶液)倍率為63.7g/g。
實施例2
取風化煤，并對取得的風化煤依次進行研磨、過篩﹑干燥處理，得到風化煤粉；其中，過篩時采用的是平均孔徑為180μm的篩網；
將風化煤粉添加到濃硝酸中，添加標準為：每克風化煤粉需要2.5mL濃硝酸，采用震蕩的方式將風化煤粉與濃硝酸混合均勻，得到風化煤粉-硝酸混合物料，其中，濃硝酸的質量百分比濃度為66％；將經風化煤粉-硝酸混合物料置于容器中，并將內置風化煤粉-硝酸混合物料的容器置于水浴恒溫振蕩器中，使風化煤粉-硝酸混合物料于恒溫水浴條件下發生氧解反應，得到沉淀物，其中，恒溫水浴的溫度為100℃，氧解反應的時間為60min；取出沉淀物，采用離心處理使固液分離，再加入去離子水震蕩混合均勻，再離心固液分離，反復多次將沉淀物洗滌至中性，倒掉液體后得到前驅物料A；將前驅物料A添加到氫氧化鈉溶液中，添加標準為：每克的前驅物料A需要10mL的氫氧化鈉溶液，采用震蕩的方式使前驅物料A與氫氧化鈉溶液混合均勻，得到前驅物料B，其中，氫氧化鈉溶液的摩爾體積濃度為0.45moL/L；將前驅物料B于恒溫水浴條件下進行堿溶反應，其中，熱堿溶溫度為100℃，反應時間為50min；趁熱過濾收集濾液，再將濾液用鹽酸調至pH＝2；靜置24h后過濾干燥，再經研磨后得到腐植酸；
按照體積比為10：1分別量取環己烷和丙烯酸單體，稱取所量取的丙烯酸單體的質量；配制并量取氫氧化鈉溶液，配制出的氫氧化鈉溶液中和度為38％，摩爾體積濃度為0.2g/mL的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液與丙烯酸單體的體積比為1：1；按照丙烯酸單體的質量稱取分散劑span-60，分散劑span-60的質量為丙烯酸單體質量的13％；按照丙烯酸單體的質量稱取腐植酸，腐植酸的質量為丙烯酸單體質量的4％；按照丙烯酸單體的質量稱取過硫酸鉀，過硫酸鉀的質量為丙烯酸單體質量的1.3％，將稱取的過硫酸鉀與去離子水混合均勻，配制出質量體積濃度為0.02g/mL的過硫酸鉀溶液；按照丙烯酸單體的質量稱取N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質量為丙烯酸質量的0.13％；將稱取的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺與去離子水混合均勻，配制質量體積濃度為0.01g/mL的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液；將環己烷和分散劑span-60一起添加到三口燒瓶中，并于攪拌狀態下將該三口燒瓶加熱至45℃，待三口燒瓶中形成透明油狀物料(約30min)后加入腐植酸，同時將溫度降至35℃以下，此時加入丙烯酸單體，再緩慢滴加NaOH溶液并攪拌10min后，加入N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液和過硫酸鉀溶液并不斷的攪拌，同時將反應溫度升溫至75℃，經2h反應后，在三口燒瓶中形成黑色粘性物質；將黑色粘性物質取出后切塊，然后進行烘干處理，待冷卻后將塊狀物碾碎，得到腐植酸高吸水性樹脂，其中，干燥溫度為62℃，時間為24h。
得到的腐植酸高吸水性樹脂吸去離子水倍率為：1432.6g/g，吸生理鹽水(0.9％NaCl水溶液)倍率為63.6g/g。
實施例3
取風化煤，并對取得的風化煤依次進行研磨、過篩﹑干燥處理，得到風化煤粉；其中，過篩時采用的是平均孔徑為180μm的篩網；
將風化煤粉添加到濃硝酸中，添加標準為：每克風化煤粉需要3mL濃硝酸，采用震蕩的方式將風化煤粉與濃硝酸混合均勻，得到風化煤粉-硝酸混合物料，其中，濃硝酸的質量百分比濃度為68％；將經風化煤粉-硝酸混合物料置于容器中，并將內置風化煤粉-硝酸混合物料的容器置于水浴恒溫振蕩器中，使風化煤粉-硝酸混合物料于恒溫水浴條件下發生氧解反應，得到沉淀物，其中，恒溫水浴的溫度為110℃，氧解反應的時間為40min；取出沉淀物，采用離心處理使固液分離，再加入去離子水震蕩混合均勻，再離心固液分離，反復多次將沉淀物洗滌至中性，倒掉液體后得到前驅物料A；將前驅物料A添加到氫氧化鈉溶液中，添加標準為：每克的前驅物料A需要11mL的氫氧化鈉溶液，采用震蕩的方式使前驅物料A與氫氧化鈉溶液混合均勻，得到前驅物料B，其中，氫氧化鈉溶液的摩爾體積濃度為0.5moL/L；將前驅物料B于恒溫水浴條件下進行堿溶反應，其中，堿溶溫度為110℃，反應時間為55min；趁熱過濾收集濾液，再將濾液用鹽酸調至pH＝2；靜置24h后過濾干燥，再經研磨后得到腐植酸；
按照體積比為11：1分別量取環己烷和丙烯酸單體，稱取所量取的丙烯酸單體的質量；配制并量取氫氧化鈉溶液，配制出的氫氧化鈉溶液中和度為40％，摩爾體積濃度為0.2g/mL的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液與丙烯酸單體的體積比為1.1：1；按照丙烯酸單體的質量稱取分散劑span-60，分散劑span-60的質量為丙烯酸單體質量的14％；按照丙烯酸單體的質量稱取腐植酸，腐植酸的質量為丙烯酸單體質量的5％；按照丙烯酸單體的質量稱取過硫酸鉀，過硫酸鉀的質量為丙烯酸單體質量的1.4％，將稱取的過硫酸鉀與去離子水混合均勻，配制出質量體積濃度為0.02g/mL的過硫酸鉀溶液；按照丙烯酸單體的質量稱取N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質量為丙烯酸質量的0.14％；將稱取的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺與去離子水混合均勻，配制質量體積濃度為0.01g/mL的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液；將環己烷和分散劑span-60一起添加到三口燒瓶中，并于攪拌狀態下將該三口燒瓶加熱至50℃，待三口燒瓶中形成透明油狀物料(約30min)后加入腐植酸，同時將溫度降至35℃以下，此時加入丙烯酸單體，再緩慢滴加入NaOH溶液并攪拌11min后，加入N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺溶液和過硫酸鉀溶液并不斷的攪拌，同時將反應溫度升溫至80℃，經1.5h反應后，在三口燒瓶中形成黑色粘性物質；將黑色粘性物質取出后切塊，然后進行烘干處理，待冷卻后將塊狀物碾碎，得到腐植酸高吸水性樹脂，其中，干燥溫度為65℃，時間為24h。
腐植酸高吸水性樹脂吸去離子水倍率1469.6g/g，吸生理鹽水(0.9％NaCl水溶液)倍率為63.9g/g。
本發明采用反向懸浮聚合法制備腐植酸高吸水性樹脂的方法，以風化煤腐植酸為原料，基于反相懸浮聚合法制備出腐植酸高吸水性樹脂，有效提高吸水性樹脂的性能。