一種利用樹脂交換和化學沉淀結合制備全釩液流電池電解液的方法與流程

本發明屬于全釩液流電池加工制造領域，涉及一種全釩液流電池電解液的制備方法，尤其涉及一種利用樹脂交換和化學沉淀結合制備全釩液流電池電解液的方法。

背景技術：

在現有的液流儲能技術中，全釩液流電池因其獨特的優勢和成功的范例,具有良好的應用前景。全釩液流電池的核心部分是包含活性離子的釩電解液。為獲得高電化學活性和穩定性的釩電解液，在追求高濃度的同時，要盡可能地降低電解液中的雜質含量，保證其純度。為此，如何兼顧成本和純度，制備出高純高濃度的釩電解液是全釩液流電池規模化應用進程中須解決的關鍵問題之一。

現有釩電解液的制備技術雖然多種多樣，但大多以V₂O₅或V₂O₃為原料，采用化學法或電化學電解法或兩者結合制備釩電解液。如CN 1598063A公開了一種全釩液流電池電解液的電解制備方法，所述方法采用在1:1的硫酸溶液中依次加入三氧化二釩和五氧化二釩得到硫酸氧釩溶液，然后加入硫酸鈉和乳化劑OP等添加劑進行電解得到三價釩和四價釩各占總釩50％的釩電池電解液。此類方法的原料成本高，且電解液純度主要取決于所用原料V₂O₅和V₂O₃。

為降低成本，也有采用釩廠中間液或堿性焙燒石煤礦水浸得到的釩酸鹽溶液為原料，通過沉四價釩(沉淀物為VO₂)，用硫酸溶解后，電解制備3.5價的釩電解液。如CN 1719655A公開了一種全釩離子液流電池電解液及制備方法，所述方法以釩廠合格釩液為原料，用硫酸調節pH值后以液態二氧化硫為還原劑進行還原，然后用碳酸鈉調節pH值得二氧化釩沉淀，將沉淀溶于水、硫酸和乙醇溶液中，加入添加劑，然后電解得到三價釩和四價釩各占總釩50％的釩電池電解液。所述方法所得的VO₂為膠體沉淀，雜質夾帶較多，提釩率偏低，難以保證釩電解液的純度。

此外，現有技術中也有將石煤酸浸液還原得到四價釩溶液，經萃取和硫酸溶液反萃取直接得到不同濃度的硫酸氧釩電解液，但該方法雜質去除率不高，且電解液難以避免夾帶有機萃取劑，所制電解液的電化學活性受到較嚴重的影響。

因此，如何研究出一種成本低，產品純度高且提釩效率高的全釩液流電池電解液的制備方法是亟需解決的問題。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的全釩液流電池電解液制備成本高，且產品純度低以及提釩效率低等問題，本發明提供了一種利用樹脂交換和化學沉淀結合制備全釩液流電池電解液的方法。本發明以含可溶性釩酸鹽的溶液為原料，以樹脂交換和化學沉淀相結合的方法，制備全釩液流電池所需的高純高濃度釩電解液。所述方法步驟簡單，對設備要求不高，制備過程中的原料和試劑價格均較低廉，且雜質可方便有效的去除，易于實現高純高濃度釩電解液的工業化制備。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供了一種全釩液流電池電解液的制備方法，所述方法以含可溶性釩酸鹽的溶液為原料，采用離子交換樹脂吸附、解析和沉淀的方法制備得到全釩液流電池電解液。

本發明中，采用離子交換樹脂可以選擇性的吸附五價釩或四價釩，再通過解析可以得到相應的五價釩解析液或四價釩解析液，進而通過沉淀結合后續反應步驟可以制得高純度的全釩液流電池電解液。

以下作為本發明優選的技術方案，但不作為本發明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。

作為本發明優選的技術方案，所述方法包括以下步驟：

(1)調節經過除雜的含可溶性釩酸鹽的溶液的pH，然后經離子交換樹脂吸附和堿液解析后得到五價釩解吸液；

(2)在步驟(1)中得到五價釩解吸液中加入沉釩劑進行沉釩反應，然后靜置，得到釩酸銨沉淀；

(3)將步驟(2)得到的釩酸銨沉淀進行煅燒和還原得到硫酸氧釩電解液。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)中所述除雜包括以下步驟：調節含可溶性釩酸鹽的溶液的pH至8～12，然后加入除雜劑進行沉淀除雜。其中，pH值可為8、9、10、11或12等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

本發明中，對可溶性釩酸鹽的溶液進行除雜，主要是為了去除溶液中的硅、鉻和鈣離子，防止上述離子對后續反應的影響，進而影響電解液的純度。

優選地，所述除雜劑為鋁鹽、鎂鹽、碳酸銨鹽或堿金屬碳酸鹽中任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述除雜劑為鋁鹽和/或鎂鹽時，調節溶液的pH為8～10，例如8、8.5、9、9.5或10等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

本發明中，通過向溶液中加入鋁鹽和/或鎂鹽，調節pH，去除溶液中的硅和鉻離子。

優選地，所述鋁鹽與含可溶性釩酸鹽的溶液中的硅離子的摩爾比為(1～1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，所述鎂鹽與含可溶性釩酸鹽的溶液中的鉻離子的摩爾比為(1～1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，所述除雜劑為碳酸銨鹽和/或堿金屬碳酸鹽時，調節溶液的pH為10～12，例如10、10.5、11、11.5或12等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

本發明中，通過向含可溶性釩酸鹽的溶液中添加碳酸銨鹽和/或堿金屬碳酸鹽，調節pH，以去除溶液中的鈣離子。

優選地，所述碳酸銨鹽和/或堿金屬碳酸鹽與含可溶性釩酸鹽的溶液中鈣離子的摩爾比為(0.9～1.3):1，例如0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1或1.3:1等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中調節經過除雜的含可溶性釩酸鹽的溶液的pH至1～3，例如1、1.5、2、2.5或3等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為2.0。本發明中，所述離子交換膜的吸附過程需在一定的pH條件下進行，才能取得所需的效果。

優選地，步驟(1)中所述堿性解析液為氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。

優選地，步驟(1)中所述堿性解析液的濃度為5～15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為7.5％。

優選地，步驟(2)中所述沉釩劑為硫酸銨、醋酸銨、氯化銨或氨水中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：硫酸銨和醋酸銨的組合，氯化銨和氨水的組合，硫酸銨、醋酸銨和氯化銨的組合，硫酸銨、醋酸銨、氯化銨和氨水的組合等，進一步優選為硫酸銨。

優選地，步驟(2)中所述沉釩劑與五價釩解吸液中釩離子的摩爾比為(1～5):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為1.3:1。

優選地，步驟(2)中所述沉釩反應過程中調節溶液的pH為4～6，例如4、5或6等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為4.6。

優選地，步驟(2)中所述沉釩反應過程的反應溫度為80～100℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行；反應時間為0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，步驟(2)中所述靜置時間為8～24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

作為本發明優選的技術方案，步驟(3)中所述煅燒溫度為400～650℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，步驟(3)中煅燒時間為0.5～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，步驟(3)中所述還原為：將得到的釩酸銨沉淀煅燒后，加入還原劑和濃硫酸，還原得到硫酸氧釩電解液。

優選地，所述還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨，焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸銨、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨，水合肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羥銨、硫酸羥胺、聯胺或硫酸聯胺中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸銨的組合，焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸銨和連二亞硫酸鈉的組合，連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨，水合肼和硫酸肼的組合，水合肼、硫酸肼、苯肼和硫酸苯肼的組合，硫酸苯肼、羥銨、硫酸羥胺、聯胺和硫酸聯胺的組合等，進一步優選為水合肼。

優選地，釩酸銨沉淀中五價釩離子與還原劑還原失去電子的摩爾比為(1～8):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，所述濃硫酸的濃度為4mol/L。

優選地，步驟(3)得到的硫酸氧釩電解液中硫酸的濃度為1～6mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行；釩離子的濃度為1～5mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行；雜質離子含量＜10ppm，其中，雜質離子為鋁離子、鈣離子、鉻離子、鐵離子、鉀離子、鈉離子、磷離子、硅離子、錳離子或鎳離子等。

作為本發明優選的技術方案，所述方法包括以下步驟：

(a)經過除雜的含可溶性釩酸鹽的溶液依次經還原、離子交換樹脂吸附和酸液解析后得到四價釩解吸液；

(b)用堿性溶液調節四價釩解吸液的pH從小于1升高至8～10進行沉淀反應，然后靜置，得到四價釩沉淀物；

(c)用硫酸溶解步驟(b)得到的四價釩沉淀物，制得硫酸氧釩電解液。

作為本發明優選的技術方案，步驟(a)中所述除雜包括以下步驟：調節含可溶性釩酸鹽的溶液的pH至8～12，然后加入除雜劑進行沉淀除雜。其中，pH值可為8、9、10、11或12等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

本發明中，對可溶性釩酸鹽的溶液進行除雜，主要是為了去除溶液中的硅、鉻和鈣離子，防止上述離子對后續反應的影響，進而影響電解液的純度。

優選地，所述除雜劑為鋁鹽、鎂鹽、碳酸銨鹽或堿金屬碳酸鹽中任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述除雜劑為鋁鹽和/或鎂鹽時，調節溶液的pH為8～10，例如8、9或10等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

本發明中，通過向溶液中加入鋁鹽和/或鎂鹽，調節pH，去除溶液中的硅和鉻離子。

優選地，所述鋁鹽與含可溶性釩酸鹽的溶液中的硅離子的摩爾比為(1～1.5):1，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，所述鎂鹽與含可溶性釩酸鹽的溶液中的鉻離子的摩爾比為(1～1.5):1，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，所述除雜劑為碳酸銨鹽和/或堿金屬碳酸鹽時，調節溶液的pH為10～12，例如10、11或12等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

本發明中，通過向含可溶性釩酸鹽的溶液中添加碳酸銨鹽和/或堿金屬碳酸鹽，調節pH，以去除溶液中的鈣離子。

優選地，所述碳酸銨鹽和/或堿金屬碳酸鹽與含可溶性釩酸鹽的溶液中鈣離子的摩爾比為(0.9～1.3):1，例如0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1或1.3:1等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

作為本發明優選的技術方案，步驟(a)中所述還原為：向經過除雜的含可溶性釩酸鹽的溶液中加入還原劑和濃硫酸，還原得到硫酸氧釩電解液。

優選地，所述還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨，焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸銨、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨，水合肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羥銨、硫酸羥胺、聯胺或硫酸聯胺中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸銨的組合，焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸銨和連二亞硫酸鈉的組合，連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸銨、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨，水合肼和硫酸肼的組合，水合肼、硫酸肼、苯肼和硫酸苯肼的組合，硫酸苯肼、羥銨、硫酸羥胺、聯胺和硫酸聯胺的組合等，進一步優選為水合肼。

優選地，含可溶性釩酸鹽的溶液釩離子與還原劑還原失去電子的摩爾比為(1～8):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，所述濃硫酸的濃度為4mol/L。

作為本發明優選的技術方案，步驟(a)中經過除雜的含可溶性釩酸鹽的溶液經還原后，調節其pH至1～3，例如1、1.5、2、2.5或3等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為2.0。

優選地，步驟(a)中所述酸液為濃度為0.5～4mol/L的硫酸溶液，其中酸液濃度可為0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

作為本發明優選的技術方案，步驟(b)中所述堿性溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或氨水中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的組合，氫氧化鈉溶液和氨水的組合，氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液和氨水的組合等。

優選地，步驟(b)中所述沉淀反應的反應溫度為80～100℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行；反應時間為1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，步驟(b)中所述靜置時間為8～24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，步驟(c)中所述硫酸的濃度為3～5mol/L，例如3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

優選地，步驟(c)得到的硫酸氧釩電解液中硫酸的濃度為1～6mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行；釩離子的濃度為1～5mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行；雜質離子含量＜10ppm，其中，雜質離子為鋁離子、鈣離子、鉻離子、鐵離子、鉀離子、鈉離子、磷離子、硅離子、錳離子或鎳離子等。

作為本發明優選的技術方案，所述可溶性釩酸鹽為釩酸鎂鹽、偏釩酸鎂鹽、焦釩酸鎂鹽、多釩酸鎂鹽、釩酸堿金屬鹽、偏釩酸堿金屬鹽、焦釩酸堿金屬鹽或多釩酸堿金屬鹽中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：釩酸鎂鹽和偏釩酸鎂鹽的組合，焦釩酸鎂鹽和多釩酸鎂鹽的組合，釩酸堿金屬鹽和偏釩酸堿金屬鹽的組合，偏釩酸堿金屬鹽、焦釩酸堿金屬鹽和多釩酸堿金屬鹽的組合，釩酸鎂鹽、偏釩酸鎂鹽、焦釩酸鎂鹽、多釩酸鎂鹽和釩酸堿金屬鹽的組合，多釩酸鎂鹽、釩酸堿金屬鹽和偏釩酸堿金屬鹽的組合，多釩酸鎂鹽、釩酸堿金屬鹽、偏釩酸堿金屬鹽、焦釩酸堿金屬鹽和多釩酸堿金屬鹽的組合等。

優選地，所述含可溶性釩酸鹽的溶液為釩礦渣浸出液。本發明中，所述含可溶性釩酸鹽的溶液進一步可為釩鈦磁鐵礦煉鋼后的釩礦渣和/或釩礦渣浸出液。

優選地，所述含可溶性釩酸鹽的溶液中釩酸鹽的濃度為0.5～50g/L，例如0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明以廉價的含可溶性釩酸鹽的溶液為原料，以樹脂交換和化學沉淀相結合的方法，制備全釩液流電池所需的高純高濃度釩電解液，制得的電解液中釩離子的濃度為1～5mol/L，雜質離子含量＜10ppm；并且所述方法的工藝和設備簡單，反應條件溫和，操作簡便，成本低，且易于規模化制備。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中用離子交換樹脂吸附五價釩制備全釩液流電池電解液方法的工藝流程圖；

圖2是本發明實施例4中用離子交換樹脂吸附四價釩制備全釩液流電池電解液的工藝流程圖。

具體實施方式

為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實施例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明保護范圍以權利要求書為準。

實施例1：

本實施例提供了一種用離子交換樹脂吸附五價釩制備全釩液流電池電解液的方法，如圖1所示，所述方法包括以下步驟：

(1)取5L含釩約0.36mol/L的釩礦渣浸取溶液，調節溶液的pH為9左右，按照Al:Si＝1.3:1的比例加入硫酸鋁，加入攪拌2h后靜置12h，過濾沉淀；然后濾液中按照CO₃^2-:Ca＝1:1加入碳酸鈉，調節濾液pH為11，加入沸騰后緩慢冷卻，靜置12h，然后沉淀過濾，得到濾液；向濾液中加入氨水調節pH約為2.5，濾液流經D201離子交換樹脂柱吸附釩，直至吸附尾水中釩含量約為0時，用純水反沖離子交換樹脂柱至出水無渾濁；用濃度為10wt％的氫氧化鈉溶液對D201離子交換樹脂柱進行解吸，用泵循環20～30min，直至解吸液中釩含量低于2g/L，得到五價釩解吸液；

(2)在步驟(1)中得到五價釩解吸液中，按NH⁴⁺:V＝2:1的比例加入氯化銨，攪拌1h后，調節溶液pH約為4，在恒溫80℃下攪拌反應2h，然后靜置24h后，過濾，得到NH₄VO₃沉淀；

(3)將步驟(2)得到的NH₄VO₃沉淀在550℃下煅燒2h得到高純V₂O₅，然后按照釩與肼的摩爾比為1:0.4的比例加入還原劑水合肼，再以肼和硫酸的摩爾比為1:5的比例加入濃硫酸，使高純V₂O₅完全溶解還原為VOSO₄溶液。

本實施例制得的VOSO₄溶液經化學分析，其硫離子濃度為3.6mol/L，釩離子濃度為1.75mol/L，其他離子濃度含量如表1所示。

表1：實施例1中制得的VOSO₄溶液中各離子濃度表

實施例2：

本實施例提供了一種用離子交換樹脂吸附五價釩制備全釩液流電池電解液的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)取5L含釩約1mol/L的釩礦渣浸取溶液，調節溶液的pH為8左右，按照Al:Si＝1:1和Mg:Cr＝1.3:1的比例加入硫酸鋁和硫酸鎂，加入攪拌2h后靜置12h，過濾沉淀；然后濾液中按照CO₃^2-:Ca＝1.3:1加入碳酸鈉，調節濾液pH為10，加入沸騰后緩慢冷卻，靜置12h，然后沉淀過濾，得到濾液；向濾液中加入氨水調節pH約為1，濾液流經D201離子交換樹脂柱吸附釩，直至吸附尾水中釩含量約為0時，用純水反沖離子交換樹脂柱至出水無渾濁；用濃度為15wt％的氫氧化鈉溶液對D201離子交換樹脂柱進行解吸，用泵循環20～30min，直至解吸液中釩含量低于2g/L，得到五價釩解吸液；

(2)在步驟(1)中得到五價釩解吸液中，按NH⁴⁺:V＝5:1的比例加入氯化銨，攪拌1h后，調節溶液pH約為4，在恒溫90℃下攪拌反應3h，然后靜置12h后，過濾，得到NH₄VO₃沉淀；

(3)將步驟(2)得到的NH₄VO₃沉淀在400℃下煅燒5h得到高純V₂O₅，然后按照釩與肼的摩爾比為1:0.4的比例加入還原劑水合肼，再以肼和硫酸的摩爾比為1:5的比例加入濃硫酸，使高純V₂O₅完全溶解還原為VOSO₄溶液。

本實施例制得的VOSO₄溶液經化學分析，其硫離子濃度為3.7mol/L，釩離子濃度為1.78mol/L，其他離子濃度含量如表2所示。

表2：實施例2中制得的VOSO₄溶液中各離子濃度表

實施例3：

本實施例提供了一種用離子交換樹脂吸附五價釩制備全釩液流電池電解液的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)取5L含釩約1mol/L的釩礦渣浸取溶液，調節溶液的pH為10左右，按照Al:Si＝1.5:1和Mg:Cr＝1:1的比例加入硫酸鋁和硫酸鎂，加入攪拌2h后靜置12h，過濾沉淀；然后濾液中按照CO₃^2-:Ca＝0.9:1加入碳酸鈉，調節濾液pH為12，加入沸騰后緩慢冷卻，靜置12h，然后沉淀過濾，得到濾液；向濾液中加入氨水調節pH約為3，濾液流經D201離子交換樹脂柱吸附釩，直至吸附尾水中釩含量約為0時，用純水反沖離子交換樹脂柱至出水無渾濁；用濃度為5wt％的氫氧化鈉溶液對D201離子交換樹脂柱進行解吸，用泵循環20～30min，直至解吸液中釩含量低于2g/L，得到五價釩解吸液；

(2)在步驟(1)中得到五價釩解吸液中，按NH⁴⁺:V＝1:1的比例加入氯化銨，攪拌1h后，調節溶液pH約為6，在恒溫100℃下攪拌反應0.5h，然后靜置8h后，過濾，得到NH₄VO₃沉淀；

(3)將步驟(2)得到的NH₄VO₃沉淀在650℃下煅燒0.5h得到高純V₂O₅，然后按照釩與肼的摩爾比為1:0.4的比例加入還原劑水合肼，再以肼和硫酸的摩爾比為1:5的比例加入濃硫酸，使高純V₂O₅完全溶解還原為VOSO₄溶液。

本實施例制得的VOSO₄溶液經化學分析，其硫離子濃度為4.0mol/L，釩離子濃度為1.92mol/L，其他離子濃度含量如表3所示。

表3：實施例3中制得的VOSO₄溶液中各離子濃度表

實施例4：

本實施例提供了一種用離子交換樹脂吸附四價釩制備全釩液流電池電解液的方法，如圖2所示，所述方法包括以下步驟：

(a)取6L含釩約0.45mol/L的釩礦渣浸取溶液，調節溶液的pH為9左右，按照Al:Si＝1.4:1的比例加入硫酸鋁，加入攪拌2h后靜置12h，過濾沉淀；然后濾液中按照CO₃^2-:Ca＝1.2:1加入碳酸鈉，調節濾液pH為10，加入沸騰后緩慢冷卻，靜置12h，然后沉淀過濾，得到濾液；

向濾液中按照釩與羥胺的摩爾比為1:0.25的比例加入還原劑羥胺，再以羥胺和硫酸的摩爾比為1:5的比例加入濃度為4mol/L的濃硫酸，使五價釩完全轉化為四價釩；

加入氨水調節pH約為1.4，濾液流經D201離子交換樹脂柱吸附釩，柱中填充了含氨基磷酸基團的H⁺離子交換樹脂，直至經樹脂柱的流出液中不含釩化合物為止；用濃度為1.5mol/L的硫酸對D201離子交換樹脂柱進行解吸，直至解吸液中釩含量低于2g/L，得到四價釩解吸液；

(b)用氨水溶液調節四價釩解吸液的pH至10在恒溫80℃下攪拌反應3h，然后靜置12h，得到四價釩沉淀物VO₂；

(c)用4mol/L的硫酸溶解步驟(b)得到的四價釩沉淀物，制得四價釩的硫酸溶液。

本實施例制得的四價釩的硫酸溶液經化學分析，其硫離子濃度為3.7mol/L，釩離子濃度為1.83mol/L，其他離子濃度含量如表4所示。

表4：實施例4中制得的四價釩的硫酸溶液中各離子濃度表

實施例5：

本實施例提供了一種用離子交換樹脂吸附四價釩制備全釩液流電池電解液的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)取5L含釩約0.45mol/L的釩礦渣浸取溶液，調節溶液的pH為8左右，按照Al:Si＝1:1和Mg:Cr＝1.3:1的比例加入硫酸鋁和硫酸鎂，加入攪拌2h后靜置10h，過濾沉淀；然后濾液中按照CO₃^2-:Ca＝1.3:1加入碳酸鈉，調節濾液pH為10，加入沸騰后緩慢冷卻，靜置12h，然后沉淀過濾，得到濾液；

向濾液中按照釩與羥胺的摩爾比為1:0.25的比例加入還原劑羥胺，再以羥胺和硫酸的摩爾比為1:5的比例加入濃度為4mol/L的濃硫酸，使五價釩完全轉化為四價釩；

加入氨水調節pH約為1，濾液流經D201離子交換樹脂柱吸附釩，柱中填充了含氨基磷酸基團的H⁺離子交換樹脂，直至經樹脂柱的流出液中不含釩化合物為止；用濃度為4mol/L的硫酸對D201離子交換樹脂柱進行解吸，直至解吸液中釩含量低于2g/L，得到四價釩解吸液；

(b)用氨水溶液調節四價釩解吸液的pH至10在恒溫90℃下攪拌反應2h，然后靜置24h，得到四價釩沉淀物VO₂；

(c)用5mol/L的硫酸溶解步驟(b)得到的四價釩沉淀物，制得四價釩的硫酸溶液。

本實施例制得的四價釩的硫酸溶液經化學分析，其硫離子濃度為4.2mol/L，釩離子濃度為1.95，其他離子濃度含量如表5所示。

表5：實施例5中制得的四價釩的硫酸溶液中各離子濃度表

實施例6：

本實施例提供了一種用離子交換樹脂吸附四價釩制備全釩液流電池電解液的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)取5L含釩約0.45mol/L的釩礦渣浸取溶液，調節溶液的pH為10左右，按照Al:Si＝1.5:1和Mg:Cr＝1.5:1的比例加入硫酸鋁和硫酸鎂，加入攪拌2h后靜置10h，過濾沉淀；然后濾液中按照CO₃^2-:Ca＝0.9:1加入碳酸鈉，調節濾液pH為11，加入沸騰后緩慢冷卻，靜置12h，然后沉淀過濾，得到濾液；

向濾液中按照釩與羥胺的摩爾比為1:0.25的比例加入還原劑羥胺，再以羥胺和硫酸的摩爾比為1:5的比例加入濃度為4mol/L的濃硫酸，使五價釩完全轉化為四價釩；

加入氨水調節pH約為3，濾液流經D201離子交換樹脂柱吸附釩，柱中填充了含氨基磷酸基團的H⁺離子交換樹脂，直至經樹脂柱的流出液中不含釩化合物為止；用濃度為0.5mol/L的硫酸對D201離子交換樹脂柱進行解吸，直至解吸液中釩含量低于2g/L，得到四價釩解吸液；

(b)用氨水溶液調節四價釩解吸液的pH至10在恒溫100℃下攪拌反應1h，然后靜置8h，得到四價釩沉淀物VO₂；

(c)用3mol/L的硫酸溶解步驟(b)得到的四價釩沉淀物，制得四價釩的硫酸溶液。

本實施例制得的四價釩的硫酸溶液經化學分析，其硫離子濃度為2.97mol/L，釩離子濃度為1.68mol/L，其他離子濃度含量如表6所示。

表6：實施例6中制得的四價釩的硫酸溶液中各離子濃度表

對比例1：

本對比例提供了一種用離子交換樹脂吸附五價釩制備全釩液流電池電解液的方法，所述方法除了不用離子交換樹脂進行吸附和解吸外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相同。

本對比例制得的四價釩的硫酸溶液經化學分析，其硫離子濃度為3.6mol/L，釩離子濃度為1.72mol/L，其他離子濃度含量如表7所示。

表7：對比例1中制得的四價釩的硫酸溶液中各離子濃度表

對比例2：

本對比例提供了一種用離子交換樹脂吸附五價釩制備全釩液流電池電解液的方法，所述方法中除了離子交換樹脂進行吸附和解吸后不進行沉淀處理外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相同。

本對比例制得的四價釩的硫酸溶液經化學分析，其硫離子濃度為3.8mol/L，釩離子濃度為1.81mol/L，其他離子濃度含量如表8所示。

表8：對比例2中制得的四價釩的硫酸溶液中各離子濃度表

對比例3：

本對比例提供了一種用離子交換樹脂吸附四價釩制備全釩液流電池電解液的方法，所述方法除了不用離子交換樹脂進行吸附和解吸外，其他物料用量與制備方法均與實施例4中相同。

本對比例制得的四價釩的硫酸溶液經化學分析，其硫離子濃度為3.5mol/L，釩離子濃度為1.73mol/L，其他離子濃度含量如表9所示。

表9：對比例3中制得的四價釩的硫酸溶液中各離子濃度表

對比例4：

本對比例提供了一種用離子交換樹脂吸附四價釩制備全釩液流電池電解液的方法，所述方法除了離子交換樹脂進行吸附和解吸后不進行沉淀處理外，其他物料用量與制備方法均與實施例4中相同。

本對比例制得的四價釩的硫酸溶液經化學分析，其硫離子濃度為4.1mol/L，釩離子濃度為1.86mol/L，其他離子濃度含量如表10所示。

表10：對比例4中制得的四價釩的硫酸溶液中各離子濃度表

綜合實施例1-6和對比例1-4的結果可以看出，本發明以廉價的含可溶性釩酸鹽的溶液為原料，以樹脂交換和化學沉淀相結合的方法，制備全釩液流電池所需的高純高濃度釩電解液，制得的電解液中釩離子的濃度為1～5mol/L，雜質離子含量＜10ppm；并且所述方法的工藝和設備簡單，反應條件溫和，操作簡便，成本低，且易于規模化制備。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。