本發明涉及高分子材料領域，且特別涉及一種增韌改性聚乳酸材料及其制備方法。
背景技術：
聚乳酸(pla)材料作為一種完全可生物降解的脂肪族聚酯，具有優異的生物相容性和剛度。這種線型熱塑性生物可降解脂肪族聚酯以玉米、小麥、木薯等植物中提取的淀粉為最初的原料，經過酶分解得到葡萄糖，再經過乳酸菌發酵后變成乳酸，然后經過化學合成得到高純度聚乳酸。pla材料具有良好的力學強度、熱塑性、成纖性以及透明性等，適用于多種加工方法，被認為是最理想的石油基塑料的替代材料。由乳酸制備的聚乳酸可在自然環境中經微生物降解為二氧化碳和水，對環境無污染，在醫用、農用及通用塑料等領域應用廣泛。同時聚乳酸也存在一些較為明顯的缺點：(1)聚乳酸由于主鏈酯基的極性和側甲基的位阻，導致鏈段剛性較大，抗沖擊性能差；(2)聚乳酸存在著結晶速率慢，結晶缺陷多等問題，進一步惡化了其力學性能等，限制了pla材料在通用塑料領域的廣泛應用。
通常可以和其它柔性高分子材料進行共聚、共混和復合等改性方法來改善pla材料的韌性，但pla材料與大部分高分子材料的相容性較差，物理共混條件下對pla材料的性能改變有限。而一些改性劑，如聚乙二醇等，對pla具有良好的增塑效果，能有效提高pla的韌性。但改性劑的分子量低，熱穩定性差，在使用過程中會緩慢遷移到材料表面，且容易與pla發生相分離導致材料韌性下降，不能起到長效的增塑效果。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種增韌改性聚乳酸材料的制備方法，此制備方法操作簡單，容易實現，適用于工業化大規模生產。
本發明的另一目的在于提供一種增韌改性聚乳酸材料，該材料具有良好的韌性和抗沖擊性能，且表現出良好的耐老化性和耐磨性，整體力學性能優良，且具有長效穩定性。
本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。
本發明提出一種增韌改性聚乳酸材料的制備方法，其包括以下步驟：
將層狀雙羥基金屬氧化物、ε-己內酯混合后得到反應物，然后升溫至100～140℃，在催化劑的作用下進行開環聚合反應得到改性層狀雙羥基金屬氧化物。
將改性層狀雙羥基金屬氧化物和聚乳酸熔融，以異氰酸酯為擴鏈劑制備得到增韌改性聚乳酸材料。
本發明提出一種增韌改性聚乳酸材料，其根據上述制備方法制備得到。
本發明的增韌改性聚乳酸材料及其制備方法的有益效果是：
層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)是一種無機層狀納米粒子，具有尺寸小、表面積大、易產生表面效應等特點，能夠提高材料的韌性，改善材料的相容性，且能夠提高材料的尺寸穩定性和加工流動性等。
利用ldhs表面多羥基引發ε-己內酯原位開環聚合，實現化學鍵合牢固的聚己內酯(pcl)包覆含ldhs納米無機層狀粒子，使得ldhs達到更好的分散效果。ldhs表面接枝大量pcl后，得到改性層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs-g-pcl)。以異氰酸酯為擴鏈劑，將ldhs-g-pcl連接到聚乳酸(pla)硬段上，得到增韌改性聚乳酸材料。
ldhs-g-pcl中由于pcl的鏈柔性，其能夠顯著改善pla硬段的柔韌性。同時，片層結構的ldhs均勻在分散在基材中，能夠抵抗外界的沖擊以及拉伸，提高材料的彎曲強度和拉伸強度。無機納米粒子ldhs像“船錨”一樣固定在聚乳酸基材中，進一步限制了材料的遷移，達到事半功倍效果。
此外，通過異氰酸酯擴鏈劑將軟段ldhs-g-pcl和硬段pla牢固連接在一起，不僅能夠避免了簡單的物理共混容易發生的低分子量增塑改性劑遷移問題，而且該反應引入的強極性的-nhcoo-基團能夠進一步改善聚乳酸的韌性、耐老化性和耐磨性等，使得制備得到的增韌改性聚乳酸材料具有良好的力學性能和長效穩定性。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
下面對本發明實施例的增韌改性聚乳酸材料及其制備方法、應用進行具體說明。
本發明實施例提供一種增韌改性聚乳酸材料的制備方法。
首先，將層狀雙羥基金屬氧化物(ldhs)、ε-己內酯混合后得到反應物，然后升溫至100～140℃，在催化劑的作用下進行開環聚合反應得到聚己內酯改性物(ldhs-g-pcl)。優選地，采用超聲30～50min對物料進行混合得到反應物，使得物料能夠快速、均一地混合。
ldhs是一類重要的新型無機功能材料，可作為制備無機-無機、無機-有機納米復合材料的母體。無機層狀納米粒子ldhs尺寸小，表面原子數目眾多，原子配位不足且表面積大，表面能高，易產生表面效應，可以在提高材料韌性的同時，能夠改善材料的相容性、尺寸穩定性和加工流動性等。ldhs的特殊結構和化學組成使其成為一種高效的熱穩定劑，其本身結構穩定，具有良好的光穩定性，不揮發，不升華遷移，耐溶劑性強，極大改善材料的性能和使用壽命。此外，無機層狀納米粒子ldhs還可以提高聚乳酸材料的斷裂伸長率和沖擊強度而改善聚乳酸材料的使用性能。
進一步地，在本發明較佳實施例中，ldhs選自mgal-co3ldhs、mgalzn-co3ldhs及caal-co3ldhs中一種或多種。ldhs可以在市場上購買得到，也可以自制得到，例如采用高溫水熱法制備得到ldhs。ldhs特殊結構使其層板組成金屬具有可變性，二價和三價金屬離子進行有效組合后，可以形成二元、三元或是四元的ldhs材料。優選地，選用市售的mgal-co3ldhs、mgalzn-co3ldhs及caal-co3ldhs中一種或多種作為原料，原料來源方便，成本低，品質優良，條件可控。
進一步地，在本發明較佳實施例中，開環聚合反應過程中的催化劑選自辛酸亞錫、氯化亞錫、二丁基錫或氧化亞錫。上述催化劑的催化效率高，能夠保證開環聚合反應高效進行，得到的聚合物分子量較高。
進一步地，在本發明較佳實施例中，制備ldhs-g-pcl的開環聚合反應過程為：反應物在惰性氣體保護下反應20～30h后得到聚合物，將聚合物溶解于含氯溶劑中，除雜后得到ldhs-g-pcl。具體地，反應物在n2保護下反應20～30h后得到粘稠狀的聚合物。然后將聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應完的單體，35～45℃下真空干燥20～30h得到ldhs-g-pcl。
ε-己內酯(ε-cl)單體是一個很有用的化學中間體，在合成化合物中，它能給合成物提供許多優異的化學性能，能夠為聚乳酸材料提供優異的柔韌性、抗沖擊性、耐溶劑和耐水性能等。開環聚合反應得到的pcl具有優良的生物可降解性、生物相容性及可滲透性。ldhs表面多羥基引發ε-己內酯原位開環聚合，實現化學鍵合牢固的pcl包覆含ldhs納米無機層狀粒子，使得ldhs達到更好的分散效果。此外，ldhs表面接枝大量pcl，相比于小分子增塑劑，表現出更好的耐遷移性。
進一步地，在本發明較佳實施例中，開環聚合反應過程中，層狀雙羥基金屬氧化物在反應物中的質量分數為1～15％。更為優選地，層狀雙羥基金屬氧化物在反應物中的質量分數為10～15％。該比例下，保證ldhs表面接枝足量的pcl，得到的ldhs-g-pcl對材料的改性效果更佳，材料的增韌效果更佳。
然后，將上述過程制備得到的ldhs-g-pcl和聚乳酸熔融，以異氰酸酯為擴鏈劑制備得到增韌改性聚乳酸材料。
異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱，異氰酸酯含有具有高度不飽和鍵的異氰酸酯基團(-n＝c＝o)，其化學性質非常活潑，能夠與許多含活潑氫的基團反應，如羥基、羧基、氨基等。異氰酸酯作為擴鏈劑，可以有效提高產物的分子量，改善產物的性能。異氰酸酯擴鏈劑能夠使得軟段ldhs-g-pcl和硬段pla牢固連接，避免了簡單的物理共混容易發生的低分子量增塑改性劑遷移問題。更為重要的是，異氰酸酯在反應中引入的強極性的-nhcoo-基團，能夠進一步改善聚乳酸的韌性、耐老化性和耐磨性等。
進一步地，在本發明較佳實施例中，二異氰酸酯選自氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。
進一步地，在本發明較佳實施例中，改性層狀雙羥基金屬氧化物與聚乳酸的質量比為3:7～57。更為優選地，改性層狀雙羥基金屬氧化物與聚乳酸的質量比為1:2～5。在上述配比下，聚乳酸的增強增韌效果達到最佳，整體性能最為優越，材料長期穩定性達到最佳。
進一步地，在本發明較佳實施例中，異氰酸酯、改性層狀雙羥基金屬氧化物和聚乳酸的總摩爾比為1.05:1-1.15:1。
在上述比例下，合理調控軟段ldhs-g-pcl和硬段pla的比例以及其分子量的大小，改性聚乳酸材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量與聚合物的極性基團，鏈段的剛、柔性以及結晶作用有關。通過調整ldhs-g-pcl、異氰酸酯以及聚乳酸之間的配比，保證得到的改性增韌聚乳酸材料具有較好的整體性能，軟硬段比例達到最佳，保證材料增韌效果優良，提高材料的彎曲強度和拉伸強度。
進一步地，在本發明較佳實施例中，改性層狀雙羥基金屬氧化物和聚乳酸制備得到增韌改性聚乳酸材料的過程為：在惰性氣體氛圍，使改性層狀雙羥基金屬氧化物和聚乳酸在165～205℃條件下完全熔融后，加入異氰酸酯，在惰性氣體氛圍反應1～2h后，冷卻結晶得到增韌改性聚乳酸材料。可以理解的是，在本發明實施例中，惰性氣體可以是氮氣、氬氣等，但不局限于此。
上述制得的增韌改性聚乳酸材料不僅可以作為可降解材料單獨使用，也可以作為改性聚乳酸母粒與純聚乳酸共混使用。
制得增韌改性聚乳酸材料后，在平板硫化機上熱壓成1-5mm厚的板材，平板硫化機溫度設置為180-200℃，壓力為8-15mpa。
本發明實施例提供一種增韌改性聚乳酸材料，根據上述制備方法制備得到。該材料具有良好的強度和韌性，且抗沖擊和拉伸能力強，材料的性能穩定，整體力學性能優良。
以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。
實施例1
(1)稱量6g的ldhs和35g的ε-cl加入三口瓶中，超聲30min，升溫至110℃，加入催化劑辛酸亞錫，n2保護下反應24h，反應結束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應完的單體，40℃下真空干燥24h得到ldhs-g-pcl。
(2)將2g的ldhs-g-pcl和8g的聚乳酸加入到安裝有機械攪拌器的三口燒瓶中，通入氮氣，將油浴溫度升溫至195℃，待原料完全熔融后，加入0.02g的氫化二苯基甲烷二異氰酸酯到反應體系中，在氮氣氛圍反應1h，最后移去油浴，待反應產物冷卻至室溫結晶，得到白色產物改性聚乳酸材料。
(3)將(2)得到的改性聚乳酸材料在平板硫化機上熱壓成4mm厚的板材，平板硫化機溫度設置為200℃，壓力為12mpa。
實施例2
(1)稱量6g的ldhs和54g的ε-cl加入三口瓶中，超聲40min，升溫至100℃，加入催化劑氯化亞錫，n2保護下反應20h，反應結束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應完的單體，35℃下真空干燥20h得到ldhs-g-pcl。
(2)將2g的ldhs-g-pcl和10g的聚乳酸加入到安裝有機械攪拌器的三口燒瓶中，通入氮氣，將油浴溫度升溫至165℃，待原料完全熔融后，加入0.01g的氫化二苯基甲烷二異氰酸酯及0.012g的氫化甲苯二異氰酸酯到反應體系中，在氮氣氛圍反應2h，最后移去油浴，待反應產物冷卻至室溫結晶，得到白色產物改性聚乳酸材料。
(3)將(2)得到的改性聚乳酸材料在平板硫化機上熱壓成4mm厚的板材，平板硫化機溫度設置為200℃，壓力為12mpa。
實施例3
(1)稱量6g的ldhs和34g的ε-cl加入三口瓶中，超聲35min，升溫至140℃，加入催化劑氧化亞錫，n2保護下反應30h，反應結束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應完的單體，45℃下真空干燥20h得到ldhs-g-pcl。
(2)將3g的ldhs-g-pcl和7g的聚乳酸加入到安裝有機械攪拌器的三口燒瓶中，通入氮氣，將油浴溫度升溫至180℃，待原料完全熔融后，按聚乳酸和異氰酸酯的摩爾比為1:1加入甲苯二異氰酸酯到反應體系中，在氮氣氛圍反應1.5h，最后移去油浴，待反應產物冷卻至室溫結晶，得到白色產物改性聚乳酸材料。
(3)將(2)得到的改性聚乳酸材料在平板硫化機上熱壓成4mm厚的板材，平板硫化機溫度設置為200℃，壓力為12mpa。
實施例4
(1)稱量6g的ldhs和594g的ε-cl加入三口瓶中，超聲50min，升溫至120℃，加入催化劑辛酸亞錫，n2保護下反應25h，反應結束后，將粘稠狀的聚合物溶解于二氯甲烷中，過濾、洗滌后除去雜質，在冰己烷中沉淀，洗滌除去未反應完的單體，40℃下真空干燥30h得到ldhs-g-pcl。
(2)將1g的ldhs-g-pcl和19g的聚乳酸加入到安裝有機械攪拌器的三口燒瓶中，通入氮氣，將油浴溫度升溫至205℃，待原料完全熔融后，按聚乳酸和異氰酸酯的摩爾比為1.15:1加入的氫化二苯基甲烷二異氰酸酯到反應體系中，在氮氣氛圍反應2h，最后移去油浴，待反應產物冷卻至室溫結晶，得到白色產物改性聚乳酸材料。
(3)將(2)得到的改性聚乳酸材料在平板硫化機上熱壓成4mm厚的板材，平板硫化機溫度設置為200℃，壓力為12mpa。
對比例1
純的聚乳酸在平板硫化機上熱壓成4mm厚的板材，平板硫化機溫度設置為200℃，壓力為12mpa。
試驗例
測定對比例1和實施例1提供的板材的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度以及彎曲強度，結果如表1所示。
表1
從表1中可以看到，相比于對比例1中的未改性聚乳酸，實施例1中的增韌改性聚乳酸材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別提高了101％和200％，拉伸強度和彎曲強度分別提高了13％和21％。從實驗結果可以看到，增韌改性聚乳酸材料不僅僅韌性得到顯著改善，拉伸強度和彎曲強度也得到一定程度的改善，整體力學性能得到顯著提升。
綜上所述，本發明實施例的增韌改性聚乳酸材料無需另外添加增容劑、增塑劑等成分。以ldhs層板上的羥基引發ε-cl環聚合得到ldhs-g-pcl，然后以異氰酸酯作為擴鏈劑，將ldhs-g-pcl與聚乳酸硬段緊密連接到一起，最終得到增韌改性聚乳酸材料。制得的增韌改性聚乳酸材料表現出較好的抗沖擊性能及韌性，而且提高了其整體力學性能，同時避免了簡單的物理共混容易發生的低分子量增塑(或增韌)改性劑遷移問題。而且以異氰酸酯為擴鏈劑，使得反應體系中引入的強極性的-nhcoo-基團，能夠進一步改善聚乳酸的韌性、耐老化性和耐磨性等。同時，片層結構的ldhs均勻在分散在基材中，進一步抵抗外界的沖擊以及拉伸，提高材料的彎曲強度和拉伸強度。兼之層狀ldhs產生的“錨定效應”使得增韌改性聚乳酸材料能夠有效避免簡單的物理共混容易發生的低分子量增塑改性劑遷移或者改性劑不相容等問題，具有長效穩定性。
此增韌改性聚乳酸材料不僅可以作為可降解材料單獨使用，也可以作為改性聚乳酸母粒與純聚乳酸共混使用。除此之外，其制備方法簡單，易操作，反應溫和，容易實現，適用于工業化大規模生產，具有極大的開發和應用前景。
以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。