一種柔性電磁屏蔽復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明屬于柔性導電聚合物復合材料領域，具體涉及一種柔性電磁屏蔽復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著全球汽車工業的快速發展，全世界每年有1700萬噸廢舊的輪胎橡膠產生，且呈逐年遞增趨勢，這給生態環境帶來了比白色污染更嚴重的黑色污染。輪胎橡膠具有三維交聯結構，導致其廢棄后長期不能自然降解，并且難以直接循環加工利用，因此，如何對廢棄輪胎橡膠進行有效回收利用已成為學術界和工業屆普遍關注的問題(周興平，等.中國發明專利,cn201310680159.8)。廢舊輪胎橡膠可通過脫硫得到再生膠以重復環利用，但脫硫過程能耗大，且容易造成二次污染。相比脫硫制備再生膠，將廢舊輪胎橡膠經粉碎加工處理而得到廢棄橡膠膠粉(以下簡稱gtr)填充到聚合物制備復合材料是一種更加有效的實現廢舊輪胎回收的方法。然而，gtr/聚合物復合材料的附加值不高，且gtr的加入會明顯降低聚合物本身的物理機械性能。如10份gtr加入到聚乙烯基體中使復合材料強度和斷裂伸長率相比聚乙烯分別下降了13％和16％(sonnier,etal.polymerdegradationandstability2006,91,2375-2379)。目前gtr低效利用很大程度上影響橡膠綜合利用率，如何提高gtr利用價值是急需解決的難題。

近年來，柔性電子器件因其獨特延展性及高效、低成本制造工藝，廣泛應用于可穿戴設備、柔性顯示器及電子紡織品等領域。然而其使用過程中產生的電磁輻射不僅影響設備使用性能，還會對人體及生態環境產生危害(張東升,等.材料導報2009,23,13-19)。以橡膠為聚合物基體的導電復合材料即具有橡膠優異的拉伸性和柔性、低密度、低成本和耐化學腐蝕，也具有導電填料高的電導率和電磁屏蔽性能，有望作為柔性電磁屏蔽材料以防止電磁輻射。但常規橡膠基導電復合材料中導電填料隨機分布于橡膠基體，因此往往需要較高的填料含量(重量含量15％)方能滿足電磁屏蔽材料基本使用要求，即電磁屏蔽效能(emise)達到20db。提高導電填料含量能使復合材料獲得更好電磁屏蔽效果，但高含量導電填料會帶來成本增加、力學性能和加工性能劣化等問題，尤其造成復合材料延展性變差，難以滿足柔性電子器件領域的電磁輻射防護要求。

“隔離結構”導電網絡的形成有利于增加導電填料的有效濃度，構建高效導電通路，進而提高導電復合材料電導率和emise(代坤，等.高分子通報2013,6,10-17)。如gelves等制備了銅納米線/聚苯乙烯“隔離結構”復合材料，研究發現在銅納米線重量含量為13％時復合材料emise可達到38db(gelves,etal.journalofmaterialschemistry2011,21,829-836.)。近期研究工作中，有學者將將碳納米管和石墨烯填充到超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乳酸中，也成功構建了“隔離結構”導電網絡，獲得了優異的電磁屏蔽性能(yan,etal.nanotechnology2014,25,145705-145709；jia,etal.journalofmaterialschemistryc2015,3,9369-9378；cui,etal.acssustainablechemistry&engineering,2016,4,4137-4145)。遺憾的是，目前具有“隔離結構”的電磁屏蔽復合材料多以剛性聚合物為基體，盡管在低導電填料含量下具有較好屏蔽效果，但柔性較差，難以在要求可折疊或可彎曲的電子器件領域得到應用。在近期報道的專利中(鄢定祥，等.中國發明專利,cn201510557776.8)，將cnt與天然橡膠乳液超聲混合，通過壓制成型制備了“隔離結構”cnt/天然橡膠柔性電磁屏蔽復合材料，在cnt重量含量為5.0％時復合材料emise可達44.5db。然而，該復合材料在使用cnt做功能填料和天然橡膠做基體外，還需使用添加額外表面活性劑和硫化劑，且制備過程中需要使用高能超聲設備才能使cnt達到均勻分布狀態，此外，還需用到真空干燥設備。

因此，本領域亟需一種制備方法簡單且性能優異的柔性電磁屏蔽復合材料。

技術實現要素：

針對現有技術的缺點，本發明的目的之一在于提供一種柔性電磁屏蔽復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)按重量百分比，準備如下材料：廢棄橡膠膠粉95-99.9％、碳納米管0.1～5％；所述碳納米管的平均直徑為9.5nm，平均長度為1.5μm；

(2)將所述碳納米管干燥至水分低于0.01％；

(3)將步驟(2)所得物與廢棄橡膠膠粉通過高速機械混合得到復合粒子，混合速率為24,000rpm；

(4)將步驟(3)中所得復合粒子在150～180℃預熱5分鐘，然后在10～50mpa下熱壓10分鐘，最后在10mpa下冷壓至室溫，得到片狀目標產品。

所述廢棄橡膠膠粉的粒徑為60～120目。

所述碳納米管的密度為2.1g/cm³。

步驟(2)中，干燥時，干燥溫度為80℃。

步驟(3)中，混合時間為2min。

本發明提供的柔性電磁屏蔽復合材料只需市售的廢棄橡膠膠粉gtr(基體)和碳納米管cnt(功能填料)，在無需添加任何表面活性劑和硫化劑的前提下，通過更為簡單的物理混合方式即可實現cnt在gtr微粒表面均勻包覆，再通過壓制成型即可獲得目標產品，且目標產品具有比已知專利更好的電磁屏蔽性能。本發明設計的cnt/gtr電磁屏蔽復合材料復合材料生產過程中無需高能超聲設備輔助分散，生產成本低，工藝易于掌握，容易實現大批量生產。作為聚合物基體，gtr內部固有的三維交聯結構能使其在壓制成型過程中呈高粘度凝膠狀，有效防止cnt向其內部擴散，故能在低cnt含量下制備出高emise的“隔離結構”電磁屏蔽復合材料。同時，三維交聯結構還能賦予gtr高柔性，能使cnt/nr電磁屏蔽復合材料具有高的柔性。

目前有關柔性聚合物電磁屏蔽復合材料的報道并不多，而利用gtr本身的三維交聯結構成功構建具有“隔離結構”的cnt/gtr柔性電磁屏蔽復合材料專利更是未見報道。也沒有查閱到通過高速機械混合和壓制成型制備cnt/gtr“隔離結構”電磁屏蔽復合材料的相關文獻。

本發明的另外一個目的在于提供上述方法制備得到的柔性電磁屏蔽復合材料。

采用本發明所述方法獲得的復合材料包括兩種組分：gtr和cnt。gtr作為基體材料起到骨架作用，提供主要的機械強度，且其內部固有的三維交聯結構能為復合材料提供良好的柔韌性；cnt作為導電功能相，構建導電通路，提供電磁屏蔽性能。此發明制備的復合材料擁有優異的柔韌性以及電磁屏蔽性能。

本發明的另外一個目的在于提供所得柔性電磁屏蔽復合材料在柔性電子器件領域上的應用。

相對于現有技術，本發明的有益效果為：

1)本發明通過簡單的物理混合方式即可實現cnt在gtr微粒表面均勻包覆，再通過壓制成型即能獲得具有良好柔韌性的復合材料，制備過程簡單，工藝易于掌握，且無高能超聲設備輔助分散。因此，本專利容易實施，不需要高昂的投資，適合大規模生產；

2)本發明所得柔性電磁屏蔽復合材料中具有“隔離結構”導電網絡，使得本發明所得的柔性電磁屏蔽復合材料與常規熔融混合方法制備的cnt/聚合物復合材料相比具有更高的emise；

3)本發明直接使用市售的gtr作為復合材料基體，成本低，并且將gtr與cnt混合后能成功制備出具有高附加值的柔性高效電磁屏蔽復合材料，為廢棄輪胎橡膠的回收利用提供了一條新途徑。

附圖說明

圖1為用于本發明柔性電磁屏蔽復合材料的制備示意圖；

圖2為本發明柔性電磁屏蔽復合材料(cnt重量含量為3.0％)低倍數掃描電子顯微鏡圖，其中，橢圓圈中的gtr代表廢棄橡膠膠粉部分；

圖3為本發明柔性電磁屏蔽復合材料(cnt重量含量為3.0％)高倍數掃描電子顯微鏡圖，其中，橢圓圈中的gtr代表廢棄橡膠膠粉部分，方框代表圖4中的視域；

圖4為本發明柔性電磁屏蔽復合材料(cnt重量含量為3.0％)高倍數掃描電子顯微鏡圖，其中，箭頭處為cnt導電層

圖5為本發明柔性電磁屏蔽復合材料的電導率與cnt含量的關系曲線圖；

圖6為本發明柔性電磁屏蔽復合材料不同cnt含量對cnt/gtr復合材料電磁屏蔽效能-頻率關系曲線圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述發明內容所做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

本發明中試樣的制備工藝流程如圖1中所示。其中，gtr微粒粒徑為60-120目，cnt為粉末狀，密度為2.1g/cm³，其平均直徑9.5nm，平均長度1.5μm。

實施例1

主要原料按重量份計構成如下：gtr99.9％；cnt0.1％。

工藝步驟采用：

(1)原料干燥：將cnt在恒溫80℃的烘箱中干燥直到水分重量含量低于0.01％；

(2)cnt/gtr復合粒子制備：將(1)中干燥后的cnt與gtr通過高速機械混合，得到cnt/gtr導電復合粒子，混合速率和時間分別為24,000rpm和2min；

(3)壓制成型：將步驟(2)制備的cnt/gtr復合粒子在170℃預熱5分鐘，然后在50mpa壓力下熱壓10分鐘，最后冷卻至室溫，得到片狀目標產品。

實施例2

其它同實施例1，原料配比為gtr99.2％；cnt0.2％；

實施例3

其它同實施例1，原料配比為gtr99.7％；cnt0.3％；

實施例4

其它同實施例1，原料配比為gtr99.5％；cnt0.5％；

實施例5

其它同實施例1，原料配比為gtr99％；cnt1.0％；

實施例6

其它同實施例1，原料配比為gtr98％；cnt2.0％；

實施例7

其它同實施例1，原料配比為gtr97％；cnt3.0％；

實施例8

其它同實施例1，原料配比為gtr95％；cnt5.0％。

實施例9

其它同實施例1，壓制成型溫度為150℃。

實施例10

其它同實施例1，壓制成型溫度為160℃。

實施例11

其它同實施例1，壓制成型溫度為180℃。

實施例12

其它同實施例1，壓制成型壓力為10mpa。

實施例13

其它同實施例1，壓制成型壓力為30mpa。

對比例1

此例為對比樣，不添加cnt，其他同實施例1。

微觀形態：為了評價cnt/gtr電磁屏蔽復合材料中cnt的分布狀態，本發明利用掃描電子顯微鏡對復合材料的微觀形態進行表征。從圖2中可以發現cnt選擇性分布在gtr微區界面形成了明顯的“隔離結構”導電網絡。

電學性能和電磁屏蔽性能：為了考察制備的cnt/gtr復合材料的電性能，采用keithley4200scs電阻儀(keithley，美國)和rst-8型四探針測試儀(廣州四探針科技，中國)對不同cnt重量含量下復合材料的電導率進行了測試，測試結果見圖5。在cnt重量含量為1.0％時，復合材料電導率達到2.6s/m，已達到電磁屏蔽材料對電導率的基本要求(1.0s/m)。為了考察cnt/gtr復合材料電磁屏蔽性能，采用矢量網絡分析儀(agilent，美國)對復合材料在8.2～12.4ghz頻率范圍內的電磁屏蔽性能進行了測試，測試結果見圖6。可以看出隨cnt添加量的增加，復合材料的電磁屏蔽性能逐漸提高。當cnt的重量含量為5.0％時，復合材料emise達到66.9db，可以滿足大多領域電磁波屏蔽要求。

本發明涉及的cnt/gtr電磁屏蔽復合材料采用簡單的物理混合方式即可實現cnt在gtr微粒表面均勻包覆，生產過程中無需使用高能設備輔助分散和任何有機溶劑，生產成本低，工藝易于掌握，容易實現大批量生產。gtr作為聚合物基體，在壓制成型過程中具有較高的熔體粘度，能有效防止cnt向其內部擴散，故能成功制備出高emise的電磁屏蔽復合材料。此外，gtr可賦予cnt/gtr電磁屏蔽復合材料良好的柔韌性，進而滿足對柔性電子器件的屏蔽防護。

使用本發明所述方法制備的cnt/gtr導電復合材料不僅具有高電磁屏蔽性能，而且具有良好的柔韌性，并且生產成本低、制備過程簡單，容易實施，易于工業化生產操作。