本發明涉及一種復合材料，特別是涉及一種氧化亞銅復合材料的制備方法及其用途。
背景技術：
：氧化亞銅是一種重要的無機化工原料,用于海洋涂料和用作殺菌劑是其重要的用途。不同顆粒尺度的氧化亞銅在物理性質、化學性質和使用性能上有較大的差異。市售氧化亞銅顆粒大，一般為微米級或以上，化學穩定性好，但在介質中的分散性較差，使用效能低。如在海洋涂料中使用市售氧化亞銅，用量大，長期存放的涂料中易發生沉降分層或結塊現象，防污性能稍差。市售氧化亞銅用作殺菌劑也存分散性差和效能低的問題。納米氧化亞銅，在介質中分散性好，但化學穩定性差，影響使用效能。文獻報道的高分子或大分子包覆納米氧化亞銅分散性好，化學穩定性好、使用效能高，但是制備方法復雜、不易操作。現有技術如中國發明授權公告號cn103406153b該發明公開了一種纖維素基大孔凝膠復合氧化亞銅可見光催化劑的制備方法。將纖維素溶解于氫氧化鈉和尿素的混合溶液中，獲得透明纖維素溶液后常溫下加入過硫酸銨引發，再依次加入交聯劑n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酰胺單體，低溫聚合，經水洗、擠出造粒后，冷凍干燥，得到纖維素基大孔凝膠；浸入含銅水溶液中直至吸附平衡，加入氫氧化鈉水溶液后，再加入葡萄糖溶液，再水浴反應后，過濾取出固體，經水洗滌后冷凍干燥，得到纖維素基大孔凝膠復合氧化亞銅可見光催化劑。該發明方法簡單、性能穩定，對染料等有機污染物的去除效率高、可重復使用，可用于造紙、印染、印花等領域含有機污染物廢水的處理。現有技術制備的凝膠復合氧化亞銅可見光催化劑可在染料等有機污染物中使用，但該催化劑中的氧化亞銅長期存放可能會出現沉降分層或結塊現象，且該催化劑不太適合在海洋防污涂料或殺菌劑中使用。技術實現要素：本發明針對上述技術問題提供一種氧化亞銅復合材料的制備方法及其用途，制備的復合材料可用于海洋涂料和殺菌劑中且聚合度高，均勻包裹，使其化學穩定性、穩定性、分散性好，復合材料的制備工藝簡單、可操作性強。本發明針對上述技術問題所采取的技術方案為：一種氧化亞銅復合材料的制備方法，復合材料的制備步驟如下：1）將模板化合物、溶解性銅鹽、丙烯酰胺類單體、復合乳化劑、去離子水混合，攪拌均勻，在33~37℃條件下攪拌0.4~0.6h，得到混合物a；2）將亞硫酸鹽溶解于去離子水中，在0.4~0.6h內將亞硫酸溶液和引發劑緩緩加入混合物a中，并在38~43℃條件下攪拌反應3.7~4.5h攪拌反應，過濾，先用去離子水洗滌濾膜上沉淀物3~5次，再用無水乙醇洗滌3~5次，將沉淀物烘干，得氧化亞銅復合材料。得到的氧化亞銅復合材料中的氧化亞銅粒徑不大于200nm，本發明在模板化合物存下，溶解性銅鹽與亞硫酸鹽、丙烯酰胺類單體作用，一鍋法發生氧化還原反應和聚合反應。作為優選，模板化合物、溶解性銅鹽、丙烯酰胺類單體、復合乳化劑：亞硫酸鹽和去離子水的重量份比為125：（0.48~0.53）：（4.7~5.5）：（0.8~1.4）：（94~95）：（750~850）。作為優選，引發劑成份及其重量份為：偶氮化合物0.07~0.14份、亞磷酸酯0.0002~0.0004份和乙酰丙酸0.0003~0.0006份，其中，偶氮化合物為偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基腈、偶氮雙氰酸鈉和偶氮脒鹽中兩種或兩種以上；復合乳化劑成份及其重量份為：十二烷基苯磺酸鈉0.5~0.9份和十六烷醇0.3~0.5份。引發劑能快速引發丙烯酰胺類單體溶液聚合，亞磷酸酯和乙酰丙酸通過偶氮化合物除了具有氧化還原反應引發的聚合，形成復合聚合反應的作用，反應溫度低，還促進其提高聚合度，形成的高分子的分子量大，水溶性好，提高粘度，促進均勻的將氧化還原得到的納米氧化亞銅包裹起來，使其化學穩定性大大提高，同時不會影響氧化亞銅的抑菌性能，使用效能高；并且在加入復合乳化劑后形成的復合材料的分散性好，材料分布均勻，以上實驗數據呈非線性，其作用機理有待驗證。作為優選，模板化合物為：聚乙烯吡咯烷酮、n-乙烯吡咯烷酮與乙烯類單體的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺與乙烯類單體的共聚物的一種或幾種組合。作為優選，溶解性銅鹽為：乙酸銅、乙酸銅水合物、硫酸銅、硫酸銅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物、銅氨配合物中的一種或幾種組合，可使制備得到的氧化亞銅復合材料獲得優異的殺毒、驅蟲、消毒效果。作為優選，亞硫酸鹽為：亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨的一種或幾種組合，有利于進行一鍋法氧化還原反應。可使制備的氧化亞銅復合材料在涂料或殺菌劑中的分散性、化學穩定性增強，進而提高添加了氧化亞銅復合材料的涂料或殺菌劑的使用效果。作為優選，丙烯酰胺類單體為：丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-羥乙基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一種或幾種組合物，提升制備得到的氧化亞銅復合材料的綜合性能。一種氧化亞銅復合材料在涂料或殺菌劑中使用，涂料為海洋防污涂料。與現有技術相比，本發明的有益效果為：具有意想不到的效果，能快速引發丙烯酰胺類單體溶液聚合，和氧化還原反應引發的聚合形成復合聚合反應，反應溫度低，聚合度高，形成的高分子的分子量大，水溶性好，粘度高，能均勻的將氧化還原得到的納米氧化亞銅包裹起來，使其化學穩定性大大提高，同時不會影響氧化亞銅的抑菌性能，使用效能高；并且在加入復合乳化劑后形成的復合材料的分散性好，材料分布均勻；制備的復合材料中的氧化亞銅為納米級顆粒尺寸，在介質中分散性好，殺菌性能好；本發明用于海洋防污涂料增加防污涂料的穩定性和防污性能，用于殺菌劑改善殺菌性能和久效性。具體實施例以下結合實施例作進一步詳細描述：實施例1：一種氧化亞銅復合材料的制備方法，復合材料的制備步驟如下：1）將模板化合物、溶解性銅鹽、丙烯酰胺類單體、復合乳化劑、去離子水混合，攪拌均勻，在33~37℃條件下攪拌0.4~0.6h，得到混合物a；2）將亞硫酸鹽溶解于去離子水中，在0.4~0.6h內將亞硫酸溶液和引發劑緩緩加入混合物a中，并在38~43℃條件下攪拌反應3.7~4.5h攪拌反應，過濾，先用去離子水洗滌濾膜上沉淀物3~5次，再用無水乙醇洗滌3~5次，將沉淀物烘干，得氧化亞銅復合材料；得到的氧化亞銅復合材料中的氧化亞銅粒徑不大于200nm，本發明在模板化合物存下，溶解性銅鹽與亞硫酸鹽、丙烯酰胺類單體作用，一鍋法發生氧化還原反應和聚合反應。上述步驟1~2中的常規技術為本領域技術人員所知曉的現有技術在此不作詳細敘述。模板化合物為：聚乙烯吡咯烷酮、n-乙烯吡咯烷酮與乙烯類單體的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺與乙烯類單體的共聚物的一種或幾種組合。溶解性銅鹽為：乙酸銅、乙酸銅水合物、硫酸銅、硫酸銅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物、銅氨配合物中的一種或幾種組合，可使制備得到的氧化亞銅復合材料獲得優異的殺毒、驅蟲、消毒效果。亞硫酸鹽為：亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨的一種或幾種組合，有利于進行一鍋法氧化還原反應。模板化合物、溶解性銅鹽、丙烯酰胺類單體、復合乳化劑：亞硫酸鹽和去離子水的重量份比為125：（0.48~0.53）：（4.7~5.5）：（0.8~1.4）：（94~95）：（750~850）。引發劑成份及其重量份為：偶氮化合物0.07~0.14份、亞磷酸酯0.0002~0.0004份和乙酰丙酸0.0003~0.0006份，其中，偶氮化合物為偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基腈、偶氮雙氰酸鈉和偶氮脒鹽中兩種或兩種以上；復合乳化劑成份及其重量份為：十二烷基苯磺酸鈉0.5~0.9份和十六烷醇0.3~0.5份。引發劑能快速引發丙烯酰胺類單體溶液聚合，和氧化還原反應引發的聚合形成復合聚合反應，反應溫度低，聚合度高，形成的高分子的分子量大，水溶性好，粘度高，能均勻的將氧化還原得到的納米氧化亞銅包裹起來，使其化學穩定性大大提高，同時不會影響氧化亞銅的抑菌性能，使用效能高；并且在加入復合乳化劑后形成的復合材料的分散性好，材料分布均勻。丙烯酰胺類單體，其特征是丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-羥乙基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一種或幾種組合物，提升制備得到的氧化亞銅復合材料的綜合性能。一種氧化亞銅復合材料在涂料或殺菌劑中使用，涂料為海洋防污涂料。實施例2：在2000ml三口瓶中加入125.0g五水合硫酸銅、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、5.0g丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉0.6g、十六烷醇0.4g和300.0g去離子水，在35度下攪拌分散0.5小時后，在0.5小時內將94.5g亞硫酸鈉溶入500.0g去離子水中的亞硫酸鈉溶液和偶氮二異丁腈0.05g、偶氮雙二甲基腈0.03g、亞磷酸酯0.0002g和乙酰丙酸0.0003g緩緩加入，在40度繼續攪拌反應4小時,過濾，用800.0g去離子水分4次洗滌濾膜上沉淀物，再600.0g無水乙醇分4次洗滌濾膜上沉淀物，將洗滌后的沉淀物轉移至真空烘箱，干燥，得氧化亞銅復合材料。實施例3：將實施例2中丙烯酰胺替換成分子量為3000000的聚丙烯酰胺，其他操作步驟相同。實施例4：將實施例1中5.0g丙烯酰胺改為4.0g丙烯酰胺、1.0gg-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其他操作步驟相同。實施例5：將實施例1中125.0g五水合硫酸銅改為99.8g一水合乙酸銅，其他操作步驟相同。實施例6：將實施例2~5中的氧化亞銅復合材料分別與溴化鉀混合研磨壓片，用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法測定紅外光譜，在3400cm-1附近有氮氫鍵伸縮振動特征吸收峰，在1650cm-1附近有酰胺羰基的伸縮振動特征吸收峰。實施例2~5中的氧化亞銅復合材料經x射線衍射儀測定，在2θ=29.7°（110）、36.6°（111）、42.6（200）、61.6（220）中的兩處或兩處以上出現峰信號。實施例2~4的氧化亞銅復合材料經掃描電鏡測定，粒徑小于200nm，實施例中的氧化亞銅復合材料經掃描電鏡測定，粒徑小于150nm。實施例7：海洋防污涂料的制備:海洋防污涂料由樹脂溶液、增塑劑、填充料和防污劑所組成，它們的重量百分數范圍分別為25~60、1~20、1~30和5~40。樹脂溶液是濃度范圍30~60%（重量百分濃度）的丙烯酸樹脂有機溶劑溶液，有機溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇、環已酮、丁酮或甲基異丁基酮的一種或幾種；增塑劑為凡士林、氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；填充料為氧化鐵紅、滑石粉、二氧化鈦、立德粉、氣相二氧化硅固體顆粒或氧化鋅的一種或幾種；防污劑為氧化亞銅、納米氧化亞銅復合材料、二硫化四甲基秋蘭姆、吡啶硫酮鹽（銅鹽或鋅鹽）、吡啶三苯基硼或seanine－211中的一種或幾種組合。1）含氧化亞銅復合材料海洋防污涂料組合物制備制備時，將60g上述的丙烯酸樹脂的甲苯溶液、8g凡士林、4gseanine－211、3g氧化亞銅、6g納米氧化亞銅復合材料、2.5g吡啶三苯基硼、12.5g氧化鐵紅和4g氣相二氧化硅固體顆粒的混合物在一個含有瓷珠的油漆振蕩器中振動3小時，然后用100目的過濾器過濾，得含氧化亞銅復合材料的海洋防污涂料組合物。不含納米氧化亞銅復合材料海洋防污涂料組合物制備制備時，將60g上述的丙烯酸樹脂的甲苯溶液、8g凡士林、4gseanine－211、9g氧化亞銅、2.5g吡啶三苯基硼、12.5g氧化鐵紅和4g氣相二氧化硅固體顆粒的混合物在一個含有瓷珠的油漆振蕩器中振動3小時，然后用100目的過濾器過濾，得含氧化亞銅復合材料海洋防污涂料組合物。防污性能的評價：參照國家標準《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》（gb/t5370-2007），將防污涂洋涂刷在板長為350mm，寬為250mm，厚為3mm的低碳鋼實驗樣板上，實驗樣板采用帶槽長方木條兩頭使用鐵螺栓固定。將實驗樣板掛在舟山市東極島浙江海洋大學水產養殖基地網箱養殖區，分別于1，3，6月后測定空白樣板、涂刷含氧化亞銅復合材料的海洋防污涂料組合物和涂刷不含氧化亞銅復合材料海洋防污涂料組合物的樣板，取得了相當好的實驗結果，如表1所示。表1實驗結果1個月3個月6個月空白樣板85405不含氧化亞銅復合材料海洋防污涂料組合物1009085含氧化亞銅復合材料海洋防污涂料組合物1009895實施例8：氧化亞銅復合材料殺菌性試驗：（1）在中鍋中，加入去皮、洗凈、切塊新鮮馬鈴薯200g，加入蒸餾水1000ml，加熱，煮沸20分鐘后用，用4層紗布過濾。趁熱在濾液中加入葡萄糖20g，加熱，攪拌，煮沸。稍冷，加入17g瓊脂，加熱，攪拌，溶解呈透明狀，趁熱分裝到250ml錐形瓶中，每瓶加入100ml，用紗布塞塞緊，用報紙包好，橡皮筋扎緊，在滅菌鍋120度下滅菌，制得培養基。（2）在無菌工作臺上，將市售氧化亞銅、上述實施例2~5中的氧化亞銅復合材料按0.25mg/ml濃度分別加入到上述的冷卻至50度的培養基中，分別加入25mg羥丙基甲基纖維素乳化分散10分鐘，混合均勻，倒入直徑為6cm高溫滅過菌的培養皿中。將不加市售氧化亞銅和上述實施例2~5的氧化亞銅復合材料的培養基作為空白對照。每種平行培養基3份。用接種針將用打孔器打完孔的菌餅接種到含市售氧化亞銅或上述實施例2~5的氧化亞銅復合材料的培養基中，用保鮮膜包好，置于27度的恒溫培養箱中倒置培養，待到空白對照培養皿中菌落直徑長到培養皿直徑的2/3至3/4間時，取出測量，并進行抑菌計算。抑菌率計算方式為抑菌率=[（空白對照培養皿中菌落平均純增長量-加市售氧化亞銅或上述實施例2~5的氧化亞銅復合材料的培養基中菌落平均純增長量)/空白對照培養皿中菌落平均純增長量]×100%。分別用柑橘炭疽菌、蘋果腐爛菌、黃瓜枯萎菌、小麥全蝕菌為受試菌種，測試試驗結果良好，抑制率如表2所示。表2抑制率結果受試樣品柑橘炭疽菌蘋果腐爛菌黃瓜枯萎菌小麥全蝕菌空白對照培養皿0000市售氧化亞銅培養皿75%78%80%72%上述實施例2~5中的氧化亞銅復合材料的培養基84%86%90%82%以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。當前第1頁12