本發明涉及一種導電材料的制備方法，具體涉及一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料的制備方法。
背景技術：
凹凸棒土是一種層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其晶體呈針狀、纖維狀集合體，單根纖維晶的直徑在20nm左右，長度可達幾個μm，是一種天然的一維納米材料。在涂料行業中，可以使用凹凸棒土來彌補某些增稠劑和分散劑的不足，已取得較好的效果。凹凸棒土可用作涂料的增稠劑、阻流劑和均化劑，尤其適用于外墻涂料、屋面涂料、結構涂料和膠凝涂料。其中導電凹凸棒土還可以作為一種功能材料，在抗靜電涂料中具有廣泛的應用。
納米氧化錫銻作為一種新型多功能粉體，具有可見光透過率高、電導率高、能反射紅外線等特征。與傳統的抗靜電材料，如炭黑、表面活性劑、金屬粉體相比相比，納米氧化錫銻具有明顯的優勢，主要表現在良好的導電性，淺色透明性，良好的耐候性和穩定性以及低的紅外發射率等方面，是一種極具發展潛力的新型多功能導電材料。為降低納米氧化錫銻的使用成本或改善原有納米氧化錫銻的色度（如氧化錫銻的深藍色減弱為淺灰色），可以通過化學方法在某些白色的粉末表面（如白色凹凸棒土）包覆納米氧化錫銻形成復合導電粉體，從而降低生產成本。
聚吡咯是導電聚合物中的一種，其導電率高達220scm-1左右，具有良好的電化學和化學氧化還原穩定性，其電導率可在2-3年內保持穩定，是導電穩定性最好的導電聚合物之一。但是純聚吡咯同時也有不可忽視的缺陷，比如機械延展性較差、加工困難、綜合力學性能差等，須經改性加以應用，其中聚吡咯的復合改性特別是與無機物的復合是解決其加工性能和力學性能的最有效途徑。與無機物復合所得到的聚吡咯/無機導電復合材料，既具有聚吡咯優良的導電性能，又具有無機物獨特的物化性能。因此，本發明研究了一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，通過將凹凸棒土、納米氧化錫銻、聚吡咯三種材料相互復合相互改性，不僅具有較高的電導率和機械強度，還具有優良的熱穩定性、抗氧化性、耐候性、機械延展性和加工性。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，本發明將凹凸棒土、納米氧化錫銻、聚吡咯三種材料相互復合相互改性，不僅具有較高的電導率和機械強度，還具有優良的熱穩定性、抗氧化性、耐候性、機械延展性和加工性。
為實現上述目的，本發明采用如下的技術方案：
一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照質量比1:0.05-0.15將sncl4·5h2o和sbcl3混合均勻，然后按照固液比1:20-30將混合物加入到無水乙醇中，攪拌均勻后再加入相當于混合物質量3-5%的聚乙二醇600，并用質量分數為25%的氨水溶液調節溶液ph=2-3，在室溫下以1500-2500r/min的轉速攪拌30-50min，靜置陳化5-10h，離心分離凝膠物，除去上層清液后，用乙醇洗滌，然后再離心分離，重復洗滌離心3-4次，得到納米氧化錫銻前驅體凝膠；
（2）按照質量比1:0.3-0.4將納米氧化錫銻前驅體凝膠和提純增白處理后的凹凸棒土混合，在2000-3000r/min的轉速下攪拌20-40min，然后進行超臨界co2干燥，干燥完成后以2-3℃/min的速率升溫至380-440℃，保溫1-2h，再以1-2℃/min的速率升溫至550-600℃，保溫2-3h，冷卻至室溫，得到納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料；
（3）按照上述制得的納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料加水超聲攪拌制成質量分數為8-12%的漿液；然后再加入相當于納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料質量30-40%的吡咯和20-30%的十二烷基磺酸鈉，在800-1200r/min的轉速下攪拌10-15min；最后將過硫酸銨溶于25-30倍質量的水中，過硫酸銨與吡咯的摩爾比為1-1.5:1，再迅速加入到上述漿液中在15-20℃溫度以及1000-1500r/min的轉速下攪拌反應2-4h，抽濾，并用去離子水洗滌至濾液為無色，將濾餅于60-70℃下干燥4-7h，研磨，過篩，即得所需的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料。
步驟（1）中所述的離心分離轉速為4000-6000r/min，時間為20-40min。
步驟（2）中所述的超臨界co2干燥條件為：超臨界co2的流量為15-25ml/min，溫度為40-45℃，壓力為10-15mpa，干燥時間為4-6h。
步驟（2）中所述的凹凸棒土的提純增白處理包括以下步驟：
（1）將凹凸棒土粉碎，過80-120目篩后，在680-740℃下焙燒1-2h，冷卻至室溫；然后按照固液比1:10-15將焙燒后的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的鹽酸溶液中，再進行高壓脈沖電場處理，電場強度為20-30kv/cm，脈沖電場頻率為200-300hz，處理時間為8-12s，處理完畢后水浴加熱至65-75℃，在1000-1500r/min轉速下攪拌30-40min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，烘干，粉碎，研細，過100-150目篩；
（2）按照固液比1:20-30將步驟（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2000-3000r/min的轉速下以及70-80℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后向凹凸棒土懸浮液中加入相當于凹凸棒土質量8-12%的六偏磷酸鈉和5-10%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在800-1200r/min的轉速下攪拌40-50min，再在5000-6000r/min的轉速下離心分離20-30min，靜置1-2h，用虹吸法吸去上層清液，再加水到同樣位置，重復以上沉降、靜置、吸去上層清液操作3-4次，將固體產物在70-80℃下干燥6-8h；
（3）按照固液比1:20-25將步驟（2）制得的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的草酸溶液中，再加入相當于凹凸棒土質量3-5%的三氯化鈦，微波加熱至70-80℃，微波功率為600-800w，在1500-2500r/min的轉速下攪拌10-15min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌干凈，然后在100-110℃下干燥3-5h，再在560-620℃下焙燒2-3h，冷卻至室溫，研細，過150-200目篩，即得所需的凹凸棒土。
步驟（3）中所述的超聲功率為200-400w。
本發明的有益效果：
本發明先以sncl4·5h2o和sbcl3為原料，采用溶膠-凝膠法在凹凸棒土表面包覆了納米氧化錫銻形成的內導電層，再以十二烷基磺酸鈉為摻雜劑、過硫酸銨為氧化劑，在納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料的懸浮體系中進行吡咯的化學氧化聚合，在納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料表面包覆了聚吡咯形成的外導電層，使制得的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料不僅具有較高的電導率和機械強度，還具有優良的熱穩定性、抗氧化性、耐候性、機械延展性和加工性。
具體實施方式
實施例1
一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照質量比1:0.05將sncl4·5h2o和sbcl3混合均勻，然后按照固液比1:20將混合物加入到無水乙醇中，攪拌均勻后再加入相當于混合物質量3%的聚乙二醇600，并用質量分數為25%的氨水溶液調節溶液ph=2，在室溫下以1500r/min的轉速攪拌50min，靜置陳化5h，離心分離凝膠物，除去上層清液后，用乙醇洗滌，然后再離心分離，重復洗滌離心3次，得到納米氧化錫銻前驅體凝膠；
（2）按照質量比1:0.3將納米氧化錫銻前驅體凝膠和提純增白處理后的凹凸棒土混合，在2000r/min的轉速下攪拌40min，然后進行超臨界co2干燥，干燥完成后以2℃/min的速率升溫至380℃，保溫2h，再以1℃/min的速率升溫至550℃，保溫3h，冷卻至室溫，得到納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料；
（3）按照上述制得的納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料加水超聲攪拌制成質量分數為8%的漿液；然后再加入相當于納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料質量30%的吡咯和20%的十二烷基磺酸鈉，在800r/min的轉速下攪拌15min；最后將過硫酸銨溶于25倍質量的水中，過硫酸銨與吡咯的摩爾比為1:1，再迅速加入到上述漿液中在15℃溫度以及1000r/min的轉速下攪拌反應4h，抽濾，并用去離子水洗滌至濾液為無色，將濾餅于60℃下干燥7h，研磨，過篩，即得所需的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料。
步驟（1）中所述的離心分離轉速為4000r/min，時間為40min。
步驟（2）中所述的超臨界co2干燥條件為：超臨界co2的流量為15ml/min，溫度為40℃，壓力為10mpa，干燥時間為6h。
步驟（2）中所述的凹凸棒土的提純增白處理包括以下步驟：
（1）將凹凸棒土粉碎，過80目篩后，在680℃下焙燒2h，冷卻至室溫；然后按照固液比1:10將焙燒后的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的鹽酸溶液中，再進行高壓脈沖電場處理，電場強度為20kv/cm，脈沖電場頻率為200hz，處理時間為12s，處理完畢后水浴加熱至65℃，在1000r/min轉速下攪拌40min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，烘干，粉碎，研細，過100目篩；
（2）按照固液比1:20將步驟（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2000r/min的轉速下以及70℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后向凹凸棒土懸浮液中加入相當于凹凸棒土質量8%的六偏磷酸鈉和5%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在800r/min的轉速下攪拌50min，再在5000r/min的轉速下離心分離30min，靜置1h，用虹吸法吸去上層清液，再加水到同樣位置，重復以上沉降、靜置、吸去上層清液操作3次，將固體產物在70℃下干燥8h；
（3）按照固液比1:20將步驟（2）制得的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的草酸溶液中，再加入相當于凹凸棒土質量3%的三氯化鈦，微波加熱至70℃，微波功率為600w，在1500r/min的轉速下攪拌15min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌干凈，然后在100℃下干燥5h，再在560℃下焙燒3h，冷卻至室溫，研細，過150目篩，即得所需的凹凸棒土。
步驟（3）中所述的超聲功率為200w。
實施例2
一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照質量比1:0.1將sncl4·5h2o和sbcl3混合均勻，然后按照固液比1:25將混合物加入到無水乙醇中，攪拌均勻后再加入相當于混合物質量4%的聚乙二醇600，并用質量分數為25%的氨水溶液調節溶液ph=2.5，在室溫下以2000r/min的轉速攪拌40min，靜置陳化8h，離心分離凝膠物，除去上層清液后，用乙醇洗滌，然后再離心分離，重復洗滌離心3次，得到納米氧化錫銻前驅體凝膠；
（2）按照質量比1:0.35將納米氧化錫銻前驅體凝膠和提純增白處理后的凹凸棒土混合，在2500r/min的轉速下攪拌30min，然后進行超臨界co2干燥，干燥完成后以2.5℃/min的速率升溫至410℃，保溫1.5h，再以1.5℃/min的速率升溫至580℃，保溫2.5h，冷卻至室溫，得到納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料；
（3）按照上述制得的納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料加水超聲攪拌制成質量分數為10%的漿液；然后再加入相當于納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料質量35%的吡咯和25%的十二烷基磺酸鈉，在1000r/min的轉速下攪拌12min；最后將過硫酸銨溶于27倍質量的水中，過硫酸銨與吡咯的摩爾比為1.2:1，再迅速加入到上述漿液中在18℃溫度以及1200r/min的轉速下攪拌反應3h，抽濾，并用去離子水洗滌至濾液為無色，將濾餅于65℃下干燥6h，研磨，過篩，即得所需的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料。
步驟（1）中所述的離心分離轉速為5000r/min，時間為30min。
步驟（2）中所述的超臨界co2干燥條件為：超臨界co2的流量為20ml/min，溫度為42℃，壓力為12mpa，干燥時間為5h。
步驟（2）中所述的凹凸棒土的提純增白處理包括以下步驟：
（1）將凹凸棒土粉碎，過100目篩后，在710℃下焙燒1.5h，冷卻至室溫；然后按照固液比1:12將焙燒后的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的鹽酸溶液中，再進行高壓脈沖電場處理，電場強度為25kv/cm，脈沖電場頻率為250hz，處理時間為10s，處理完畢后水浴加熱至70℃，在1200r/min轉速下攪拌35min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，烘干，粉碎，研細，過120目篩；
（2）按照固液比1:25將步驟（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2500r/min的轉速下以及75℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后向凹凸棒土懸浮液中加入相當于凹凸棒土質量10%的六偏磷酸鈉和8%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在1000r/min的轉速下攪拌45min，再在5500r/min的轉速下離心分離25min，靜置1.5h，用虹吸法吸去上層清液，再加水到同樣位置，重復以上沉降、靜置、吸去上層清液操作3次，將固體產物在75℃下干燥7h；
（3）按照固液比1:22將步驟（2）制得的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的草酸溶液中，再加入相當于凹凸棒土質量4%的三氯化鈦，微波加熱至75℃，微波功率為700w，在2000r/min的轉速下攪拌12min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌干凈，然后在105℃下干燥4h，再在590℃下焙燒2.5h，冷卻至室溫，研細，過180目篩，即得所需的凹凸棒土。
步驟（3）中所述的超聲功率為300w。
實施例3
一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照質量比1:0.15將sncl4·5h2o和sbcl3混合均勻，然后按照固液比1:30將混合物加入到無水乙醇中，攪拌均勻后再加入相當于混合物質量5%的聚乙二醇600，并用質量分數為25%的氨水溶液調節溶液ph=3，在室溫下以2500r/min的轉速攪拌30min，靜置陳化10h，離心分離凝膠物，除去上層清液后，用乙醇洗滌，然后再離心分離，重復洗滌離心4次，得到納米氧化錫銻前驅體凝膠；
（2）按照質量比1:0.4將納米氧化錫銻前驅體凝膠和提純增白處理后的凹凸棒土混合，在3000r/min的轉速下攪拌20min，然后進行超臨界co2干燥，干燥完成后以3℃/min的速率升溫至440℃，保溫1h，再以2℃/min的速率升溫至600℃，保溫2h，冷卻至室溫，得到納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料；
（3）按照上述制得的納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料加水超聲攪拌制成質量分數為12%的漿液；然后再加入相當于納米氧化錫銻/凹凸棒土復合材料質量40%的吡咯和30%的十二烷基磺酸鈉，在1200r/min的轉速下攪拌10min；最后將過硫酸銨溶于30倍質量的水中，過硫酸銨與吡咯的摩爾比為1.5:1，再迅速加入到上述漿液中在20℃溫度以及1500r/min的轉速下攪拌反應2h，抽濾，并用去離子水洗滌至濾液為無色，將濾餅于70℃下干燥4h，研磨，過篩，即得所需的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導電復合材料。
步驟（1）中所述的離心分離轉速為6000r/min，時間為20min。
步驟（2）中所述的超臨界co2干燥條件為：超臨界co2的流量為25ml/min，溫度為45℃，壓力為15mpa，干燥時間為4h。
步驟（2）中所述的凹凸棒土的提純增白處理包括以下步驟：
（1）將凹凸棒土粉碎，過120目篩后，在740℃下焙燒1h，冷卻至室溫；然后按照固液比1:15將焙燒后的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的鹽酸溶液中，再進行高壓脈沖電場處理，電場強度為30kv/cm，脈沖電場頻率為300hz，處理時間為8s，處理完畢后水浴加熱至75℃，在1500r/min轉速下攪拌30min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，烘干，粉碎，研細，過150目篩；
（2）按照固液比1:30將步驟（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在3000r/min的轉速下以及80℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后向凹凸棒土懸浮液中加入相當于凹凸棒土質量12%的六偏磷酸鈉和10%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在1200r/min的轉速下攪拌40min，再在6000r/min的轉速下離心分離20min，靜置2h，用虹吸法吸去上層清液，再加水到同樣位置，重復以上沉降、靜置、吸去上層清液操作4次，將固體產物在80℃下干燥6h；
（3）按照固液比1:25將步驟（2）制得的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的草酸溶液中，再加入相當于凹凸棒土質量5%的三氯化鈦，微波加熱至80℃，微波功率為800w，在2500r/min的轉速下攪拌10min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌干凈，然后在110℃下干燥3h，再在620℃下焙燒2h，冷卻至室溫，研細，過200目篩，即得所需的凹凸棒土。
步驟（3）中所述的超聲功率為400w。