本發明屬于復合材料技術領域，特別是涉及一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法。
背景技術：
聚乙烯醇是重要的化工原料，聚乙烯醇分子中既含有親水性高活性的羥基又含有疏水性的乙酰基團，通過改變其聚合度、羥基和乙酰基團的比例及空間結構，可使其性能發生很大的改變。聚乙烯醇因具有適宜的相變溫度、高潛熱容、固-液相變時較小的體積變化和優良的耐熱、耐化學等優良性能，被廣泛應用于制藥、生物醫藥等領域。因此，聚乙烯醇被廣泛用于膠黏劑、涂料、乳化劑、紙加工助劑、紡織、薄膜、液晶顯示器、包裝、建筑、醫藥、電子、化妝品、石油開采、安全玻璃、木材加工、農業和冶金業等行業，具有較高的產業關聯度。
納米纖維素（ncc）具有高可及性、高比表面積、有效活性中心多以及其敏感度高等優點，因此，通過接枝ncc制備得到復合相變材料，可制備得到高相變焓納米纖維素基復合相變材料，但因納米纖維素幾乎不溶于一般溶劑，很難直接接枝聚乙烯醇制備得到納米纖維素基復合相變材料。因此解決現有技術因納米纖維素幾乎不溶于一般溶劑，很難直接接枝聚乙烯醇制備得到納米纖維素基復合相變材料的問題是研發人員研究的一個重要方面。
技術實現要素：
本發明旨在解決現有技術因納米纖維素幾乎不溶于一般溶劑，很難直接接枝聚乙烯醇制備得到納米纖維素基復合相變材料的問題，而提供一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法。
一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行：
步驟（1），納米纖維素晶須懸浮液的制備：
取納米纖維素分散加入到硫酸溶液中，在溫度為50-60℃的條件下酸解2-4h，得到納米纖維素懸浮液，在轉速為5000-8000r/min的條件下將得到的納米纖維素懸浮液離心15-25min，離心后取上層容液，使用磁力攪拌器攪拌后得到納米纖維素分散液，再用超聲波振動儀以12000-14000rmp聲振4-8min，以4500-5500rmp分離25-30min得到納米纖維素晶須懸浮液；
步驟（2），聚乙烯醇懸浮液的制備：
取聚乙烯醇和去離子水加入燒瓶中，進行磁力攪拌20-40min，在85-95℃水浴條件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.06-0.09mm篩進行過濾得到濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液；
步驟（3），聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液的制備：
取濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液于燒瓶中，加入納米纖維素晶須懸浮液，將燒瓶置于超聲波震動儀中，超聲波振動20-40min后，進行劇烈機械攪拌，攪拌混合均勻后得到聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液；
步驟（4），聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備：
將步驟（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯濾紙，經過過濾后，將得到的濕膜和濾紙一塊取下，放置于兩個金屬板之間，在75-85℃溫度干燥23-26h，得到聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜。
進一步地，步驟（1）所述的納米纖維素的懸浮液的制備原料選自黃麻、日本柳杉、桉木漿、竹漿或秸稈；所述硫酸溶液的質量分數為50%-60%，所述的納米纖維素分散液的濃度為0.2％-0.4%，所述的納米纖維素晶須懸浮液的納米纖維素晶須的直徑為7-8nm，長度為100-200nm。
進一步地，步驟(3)所述的納米纖維素晶須懸浮液與10%聚乙烯醇溶液的重量比為1:(25-60)。
進一步地，步驟（1）所述的聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的厚度為0.010-0.020mm。
本發明的有益效果：（1）經過改性后的復合膜材料降低了納米纖維素的極性和親水性，使納米纖維素和聚乙烯醇和聚乙烯的界面相容性得到了提高；（2）與納米纖維素膜相比較，聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的拉伸強度可提高25%-33%；（3）本發明制備的聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜在160℃以下無熱分解，相變焓值可高達134.6j/g，與現有接枝共聚復合相變材料相變焓一般低于100j/g相比，至少提高34.6%，因此復合膜的熱穩定性有較大的提高。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡明本發明，
實施例1
一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行：
步驟（1），納米纖維素懸晶須浮液的制備：
取納米纖維素分散加入到質量分數為50%的硫酸溶液中，在溫度為50℃的條件下酸解2h，得到納米纖維素懸浮液，在轉速為5000r/min的條件下將得到的納米纖維素懸浮液離心15min，離心后取上層容液，使用磁力攪拌器攪拌后得到濃度為0.2wt%的納米纖維素分散液，再用超聲波振動儀以12000rmp聲振4min，以4500rmp分離25min得到納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液的納米纖維素晶須的直徑為7-8nm，長度為100-200nm；
步驟（2），聚乙烯醇懸浮液的制備：
取聚乙烯醇和去離子水加入燒瓶中，進行磁力攪拌20min，在85℃水浴條件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.06mm篩進行過濾得到濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液；
步驟（3），聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液的制備：
取濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液于燒瓶中，加入納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液與聚乙烯醇溶液的重量比為1:25，將燒瓶置于超聲波震動儀中，超聲波振動20min后，進行劇烈機械攪拌，攪拌混合均勻后得到聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液；
步驟（4），聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備：
將步驟（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯濾紙，經過過濾后，將得到的濕膜和濾紙一塊取下，放置于兩個金屬板之間，在75℃溫度干燥23h，得到厚度為0.010mm的聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜。
步驟（1）所述的納米纖維素的懸浮液的制備原料選自黃麻。
實施例2
一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行：
步驟（1），納米纖維素晶須懸浮液的制備：
取納米纖維素分散加入到質量分數為60%的硫酸溶液中，在溫度為60℃的條件下酸解4h，得到納米纖維素懸浮液，在轉速為8000r/min的條件下將得到的納米纖維素懸浮液離心25min，離心后取上層容液，使用磁力攪拌器攪拌后得到濃度為0.4wt%的納米纖維素分散液，再用超聲波振動儀以14000rmp聲振8min，以5500rmp分離30min得到納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液的納米纖維素晶須的直徑為7-8nm，長度為100-200nm；
步驟（2），聚乙烯醇懸浮液的制備：
取聚乙烯醇和去離子水加入燒瓶中，進行磁力攪拌35min，在95℃水浴條件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.09mm篩進行過濾得到濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液；
步驟（3），聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液的制備：
取濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液于燒瓶中，加入納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液與聚乙烯醇溶液的重量比為1:60，將燒瓶置于超聲波震動儀中，超聲波振動40min后，進行劇烈機械攪拌，攪拌混合均勻后得到聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液；
步驟（4），聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備：
將步驟（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯濾紙，經過過濾后，將得到的濕膜和濾紙一塊取下，放置于兩個金屬板之間，在85℃溫度干燥26h，得到厚度為0.020mm的聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜。
步驟（1）所述的納米纖維素的懸浮液的制備原料選自黃麻。
實施例3
一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行：
步驟（1），納米纖維素晶須懸浮液的制備：
取納米纖維素分散加入到質量分數為55%的硫酸溶液中，在溫度為55℃的條件下酸解3h，得到納米纖維素懸浮液，在轉速為6500r/min的條件下將得到的納米纖維素懸浮液離心20min，離心后取上層容液，使用磁力攪拌器攪拌后得到濃度為0.3wt%的納米纖維素分散液，再用超聲波振動儀以13000rmp聲振6min，以5000rmp分離28min得到納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液的納米纖維素晶須的直徑為7-8nm，長度為100-200nm；
步驟（2），聚乙烯醇懸浮液的制備：
取聚乙烯醇和去離子水加入燒瓶中，進行磁力攪拌30min，在90℃水浴條件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.074mm篩進行過濾得到濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液；
步驟（3），聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液的制備：
取濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液于燒瓶中，加入納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液與聚乙烯醇溶液的重量比為1:42，將燒瓶置于超聲波震動儀中，超聲波振動30min后，進行劇烈機械攪拌，攪拌混合均勻后得到聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液；
步驟（4），聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備：
將步驟（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯濾紙，經過過濾后，將得到的濕膜和濾紙一塊取下，放置于兩個金屬板之間，在80℃溫度干燥24.5h，得到厚度為0.015mm的聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜。
步驟（1）所述的納米纖維素的懸浮液的制備原料選自竹漿。
實施例4
一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行：
步驟（1），納米纖維素晶須懸浮液的制備：
取納米纖維素分散加入到質量分數為55%的硫酸溶液中，在溫度為55℃的條件下酸解3h，得到納米纖維素懸浮液，在轉速為6500r/min的條件下將得到的納米纖維素懸浮液離心20min，離心后取上層容液，使用磁力攪拌器攪拌后得到濃度為0.2wt%的納米纖維素分散液，再用超聲波振動儀以13000rmp聲振6min，以5000rmp分離28min得到納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液的納米纖維素晶須的直徑為7-8nm，長度為100-200nm；
步驟（2），聚乙烯醇懸浮液的制備：
取聚乙烯醇和去離子水加入燒瓶中，進行磁力攪拌30min，在90℃水浴條件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.074mm篩進行過濾得到濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液；
步驟（3），聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液的制備：
取濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液于燒瓶中，加入納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液與聚乙烯醇溶液的重量比為1:60，將燒瓶置于超聲波震動儀中，超聲波振動30min后，進行劇烈機械攪拌，攪拌混合均勻后得到聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液；
步驟（4），聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備：
將步驟（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯濾紙，經過過濾后，將得到的濕膜和濾紙一塊取下，放置于兩個金屬板之間，在80℃溫度干燥24h，得到厚度為0.020mm的聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜。
步驟（1）所述的納米纖維素的懸浮液的制備原料選自竹漿。
實施例5
一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行：
步驟（1），納米纖維素晶須懸浮液的制備：
取納米纖維素分散加入到質量分數為60%的硫酸溶液中，在溫度為50℃的條件下酸解3h，得到納米纖維素懸浮液，在轉速為6500r/min的條件下將得到的納米纖維素懸浮液離心20min，離心后取上層容液，使用磁力攪拌器攪拌后得到濃度為0.4wt%的納米纖維素分散液，再用超聲波振動儀以13000rmp聲振6min，以5000rmp分離28min得到納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液的納米纖維素晶須的直徑為7-8nm，長度為100-200nm；
步驟（2），聚乙烯醇懸浮液的制備：
取聚乙烯醇和去離子水加入燒瓶中，進行磁力攪拌30min，在90℃水浴條件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.074mm篩進行過濾得到濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液；
步驟（3），聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液的制備：
取濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液于燒瓶中，加入納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液與聚乙烯醇溶液的重量比為1:25，將燒瓶置于超聲波震動儀中，超聲波振動30min后，進行劇烈機械攪拌，攪拌混合均勻后得到聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液；
步驟（4），聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備：
將步驟（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯濾紙，經過過濾后，將得到的濕膜和濾紙一塊取下，放置于兩個金屬板之間，在80℃溫度干燥25h，得到厚度為0.020mm的聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜。
步驟（1）所述的納米纖維素的懸浮液的制備原料選自竹漿。
實施例6
一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行：
步驟（1），納米纖維素晶須懸浮液的制備：
取納米纖維素分散加入到質量分數為50%的硫酸溶液中，在溫度為60℃的條件下酸解3h，得到納米纖維素懸浮液，在轉速為7000r/min的條件下將得到的納米纖維素懸浮液離心20min，離心后取上層容液，使用磁力攪拌器攪拌后得到濃度為0.3wt%的納米纖維素分散液，再用超聲波振動儀以13000rmp聲振8min，以5000rmp分離28min得到納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液的納米纖維素晶須的直徑為7-8nm，長度為100-200nm；
步驟（2），聚乙烯醇懸浮液的制備：
取聚乙烯醇和去離子水加入燒瓶中，進行磁力攪拌30min，在90℃水浴條件下冷凝回流，待到聚乙烯醇完全溶解以后，取0.074mm篩進行過濾得到濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液；
步驟（3），聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液的制備：
取濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液于燒瓶中，加入納米纖維素晶須懸浮液，所述的納米纖維素晶須懸浮液與聚乙烯醇溶液的重量比為1:60，將燒瓶置于超聲波震動儀中，超聲波振動30min后，進行劇烈機械攪拌，攪拌混合均勻后得到聚乙烯醇/納米纖維素混合溶液；
步驟（4），聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備：
將步驟（3）得到的混合溶液使用布氏漏斗和聚乙烯濾紙，經過過濾后，將得到的濕膜和濾紙一塊取下，放置于兩個金屬板之間，在80℃溫度干燥24h，得到厚度為0.020mm的聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜。
步驟（1）所述的納米纖維素的懸浮液的制備原料選自竹漿。
總之，本發明提出了一種聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜的制備方法，該方法提高了納米纖維素和聚乙烯醇和聚乙烯的界面相容性，與納米纖維素膜相比，制備的聚乙烯醇/納米纖維素/聚乙烯復合膜具有較高的拉伸強度和熱穩定性。
上述僅為本發明的六個具體實施方式，但本發明的設計構思并不局限于此，凡利用此構思對本發明進行非實質性的改動，均應屬于侵犯本發明保護的范圍的行為。但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何形式的簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。