專利名稱:橡膠凈化方法
本發明是關于一種橡膠的凈化方法。該橡膠是至少由乙烯基團，每個基團碳原子數為3-8個的鏈烯-1基團和二烯烴基團所組成。此外乙烯基團是指由乙烯通過聚合作用結合而成的聚合物中的基團，鏈烯-1基團指由一個或多個每個基團中具有3-8個碳原子的鏈烯-1聚合形成的聚合物中的基團，二烯烴基團指一個或多個二烯烴通過聚合作用所合成的聚合物中的基團。在下文及權利要求
中，這種乙烯-鏈烯-二烯烴橡膠通常簡稱為EADM橡膠。本發明是專門涉及乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM橡膠)的凈化方法的。
這種EADM橡膠由乙烯、一個或多個每分子有3-8個碳原子的鏈烯-1特別是丙烯，和一個或多個的二烯烴，如環戊二烯、雙環戊二烯，1，4-己二烯，5-乙叉原冰片烯-2，5-乙烯基原冰片烯-2等等聚合制備，這種聚合通常在有機溶劑中進行，如在特殊沸點的酒精中聚合，生成的聚合物通常被分離，并通過把聚合物的有機溶液帶入水中而除去催化劑。美國書3，350，370號描述了一種可用的方法，其內容簡述此處。繼上述聚合之后，由此所生成的EPDM橡膠為濕屑粒狀物，屑粒的尺寸為2-5mm，這種屑粒含有大量的雜質，為單體剩余物，特別是二烯烴剩余物，及其他有機雜質如用于進行該聚合反應的溶劑和大量的水。純EADM橡膠至少含有90%(重量)的乙烯基團、每基團有3-8個碳原子的鏈烯-1基團和二烯烴基團，乙烯基團。鏈烯-1基團和二烯烴基團之間的重量比分別為1∶(0.15-3)∶(0.005-0.6)。
使用各種已知的干燥技術，很容易除去該屑粒中所含有的水，但如要除去有機雜質，使其含量低于純EADM橡膠總重量的0.2%(重量)則困難較大。
在上述美國書，3，350，370中提出除去這些有機雜質凈化屑粒的方法是把屑粒置于水基懸浮液中然后用蒸汽進行懸浮處理。但是其結果是這種方法不能充分除去雜質。
本發明對這些凈化問題提供了一種非常簡單而又有效的解決辦法。按照本發明，凈化一種至少由從乙烯，從每個基團有3-8個碳原子的鏈烯-1，從二烯烴中衍生出來的基團所組成的橡膠的方法，其特征在于按橡膠中的每公斤雜質計算，該橡膠至少用20Nm3(NPT)的萃取劑處理，其溫度高于該萃取劑的臨界溫度，壓力高于該萃取劑的臨界壓力，該萃取劑選自臨界溫度低于435K的物質。此處及以下權利要求
中的Nm3(NPT)表示壓力為1巴、溫度為273K時有關物質m3體積數。列舉的適宜物質是SO2、N2O、NO2、NO，CO，CH4，N2，CO2，乙烯、丙烯和這些組份的混合物以及這些組份與含有少于50%(體積)的其它組分的混合物。
上述混合物的臨界溫度必須低于435K。上述物質中最好的為CO2，乙烯，丙烯和其中兩種或三種物質的混合物。CO2是非常有效的萃取劑，而且價格便宜。在一家生產EADM橡膠的工中乙烯總是最可以獲得的，乙烯不僅用作萃取劑，而且其優越性還在于乙烯用作萃取劑后，不論是否進行凈化處理，該乙烯還可用作單體，用于制備EADM橡膠。丙烯具有和乙烯一樣的優點，此處的臨界溫度和臨界壓力。
本發明的一個優點在于進行凈化橡膠之前，可以用該領域內的技術人員所熟悉的方法把橡膠從大部分水中分離出來，最好是水含量低于純橡膠的5%(重量)。頗為有效的除水方法是過濾、壓濾機過濾，離心過濾和蒸發或用蒸的方法。
用萃取劑處理的時間以1分鐘到5小時之間較合適。一般說來，處理的時間越短，凈化的程度就越低，可以增長處理時間，但并沒有獲得滿意的凈化程度。處理的最佳時間取決于橡膠中雜質的濃度，所期望的最少雜質含量，橡膠和萃取劑的接觸密度，溫度以及橡膠粒子的尺寸。
用萃取劑處理時，較適宜的溫度是在所選擇的萃取劑的臨界溫度和600K之間，而300-470K之間則為最佳溫度。
用萃取劑處理時，所用的合適壓力在萃取劑的臨界壓力和10倍于萃取劑的臨界壓力之間，僅從實施的角度講，要達到這樣的高壓可用昂貴的高壓設備。壓力在100-500巴之間最為適宜。
凈化EADM橡膠中的每公斤雜壓，萃取劑的量在40-1500Nm3(NPT)之間為宜。一般萃取劑量過少會使凈化程度太低，量多則僅增加費用而沒有取得明顯的好的凈化效果。
由歐洲專利申請68146號和71793號得知，從含有聚合物的乙烯和丙烯結晶體中，除去有氣味的物質，可分別在合適的條件和溫度下以及在用于除去有氣味物質的介質中，處理該以細粒分散的聚合物質，溫度至少低于結晶溫度10℃。與這些結晶聚合物相反，該EADM橡膠是無定形的物質中有機雜質的擴散，其表現完全不同，而且在萃取劑的存在下膨脹。從無定形的EADM橡膠中除去大量的有機雜質這一問題，在上述專利申請中并沒有涉及到。由此，由本例中能說明的除去EADM橡膠中雜質的有效方法確實出人意料。
為用經濟實惠的方法達到很好的凈化程度，在高于臨界溫度和臨界壓力之上操作是有優越性的。
本發明的方法可用下列非限制性例子和比較實驗進行進一步的說明。
例1把13.46g平均粒度為3mm的EPDM屑粒輸入50cm3的高壓。除了1.20%(重量)的水之外，該屑粒還包含有有機雜質。該有機雜質含有0.61%(重量)的碳原子數為6的化合物和1.32%(重量)的二烯烴單體。
壓力為200bar(巴)，溫度為333K，CO2以每小時0.600Nm3(NPT)的速率通過該屑粒，時間為30分鐘。
萃取處理后，再分析留下的EPDM屑粒。它僅含有低于0.01(重量)碳原子數為6的化合物和0.01%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
例Ⅱ把16.89g與例Ⅰ相同的EPDM屑粒送入50cm3的高壓。壓力為200bar，溫度為333K，CO2以每小時0.56Nm3(NPT)的速率經過該屑粒，時間為15分鐘。
萃取處理后，分析留下的EPDM屑粒。它僅含有低于0.01%(重量)碳原子數為6的化合物和0.03%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
例Ⅲ把13.66g與例Ⅰ相同的EPDM屑粒送入50cm3的高壓。
壓力為150bar，溫度為313K，CO2以每小時0.594Nm3(NPT)的速率經過該屑粒。時間為30分鐘。
萃取處理后，分析留下的EPDM屑粒。它僅含有低于0.01(重量)碳原子數為6的化合物和0.04%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
例Ⅳ把17.12g與例Ⅰ相同的EPDM屑粒放入50cm3的高壓。
壓力為150bar、溫度為313K，CO2以每小時0.596Nm3(NPT)的速率經過該屑粒。時間為15分鐘。
萃取處理后，分析留下的EPDM屑粒。它僅含有低于0.01%(重量)碳原子數為b的化合物和0.15%(重量)的二烯烴單體的有機雜質。
例Ⅴ把16.83g與例Ⅰ相同的EPDM屑粒放入50cm3的高壓。
壓力為200bar，溫度為308K，CO2以每小時0.648Nm3(NPT)的速率經過該屑粒，時間為15分鐘。
萃取處理后，分析留下的EPDM屑粒。它僅含有低于0.01%(重量)碳原子數為6的化合物和0.13%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
例Ⅵ
把20.03g平均粒度約為3mm的EPDM屑粒放入50cm3的高壓。除了27%(重量)水以外，該屑粒含有4.6%(重量)碳原子數為6的化合物和0.98%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
壓力為200bar，溫度為333K，CO2以每小時0.534Nm3(NPT)的速率流經該屑粒。時間為3.5小時。
萃取處理后，分析留下的EPDM屑粒。它僅含有0.03%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
例Ⅶ把20.04g，平均粒度約為3mm的EPDM屑粒放入50cm3高壓。除27%(重量)水以外，該屑粒含有4.1%(重量)碳原子數為6的化合物和0.98%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
壓力為200bar，溫度為333K，CO2以每小時0.533Nm3(NPT)的速率經過該屑粒。時間為2小時。
萃取處理后，分析留下的EPDM屑粒。它僅含有0.02%(重量)碳原子數為6的化合物和0.03%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
例Ⅷ把20.13gEPDM屑粒放入50cm3的高壓。除26%(重量)水之外，該屑粒含有4.4%(重量)碳原子數為6的化合物和1.14%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
壓力為200bar，溫度為333K，CO2以每小時0.461Nm3(NPT)的速率經過該屑粒。時間為1小時。
萃取處理之后，分析剩余的EPDM屑粒。它僅含有0.07%(重量)碳原子數為6的化合物和0.11%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
例Ⅸ把15.72g與例Ⅰ相同的EPDM屑粒放入50cm3的高壓中。
壓力為200bar，溫度為313K，乙烯以每小時0.603Nm3(NPT)的速率經過該屑粒。時間為15分鐘。
萃般處理后，分析剩留的EPDM屑粒。它僅含有低于0.001%(重量)碳原子數為6的化合物和0.09%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
比較實驗A把29.67g平均粒度約為3mm的EPDM屑粒，放入50cm3的高壓中。除29%(重量)的水以外，該屑粒還含有5.3%(重量)碳原子數為6的化合物和0.94%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
壓力為200bar，溫度為333K，CO2以每小時0.536Nm3(NPT)的速度，經過該屑粒，時間為30分鐘。
萃取處理之后，分析剩留的EPDM屑粒。它還含有2.1%(重量)碳原子數為6的化合物和0.57%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
比較實驗B把30.03g平均粒度約為3mm的EPDM屑粒放入50Nm3的高壓。除28%(重量)的水之外，該屑粒還含有5.5%(重量)碳原子數為6的化合物和1.08%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
壓力為200bar，溫度為333K，CO2以每小時0.502Nm3(NPT)的速率經過該屑粒，時間為30分鐘。
萃取處理之后，分析剩留的EPDM屑粒。它還含有1.9%(重量)碳原子數為6的化合物和0.58%(重量)二烯烴單體的有機雜質。
勘誤表
權利要求
1.一種橡膠的凈化方法，該橡膠至少是由從乙烯、從每個基團具有3-8個碳原子的鏈烯-1和從二烯烴衍生出來的基團所組成，本方法特征在于對橡膠中的每公斤雜質至少用20Nm3(NPT)的萃取劑進行處理，而萃取時其處理溫度要高于該萃取劑的監界溫度，壓力要在該萃取劑的臨界壓力之上，該萃取劑自臨界溫度低于435K的物質。
2.按照權利要求
1的方法，其特征在于，在用所說的萃取劑處理之前，除去待凈化的橡膠中的水，使水含量低于該橡膠的5%(重量)。
3.按照權利要求
1或2的方法，其特征在于用該萃取劑處理的時間為1分到5小時。
4.一種根據權利要求
1-3中任一權利要求
的方法，其特征在于該萃取劑的有效萃取溫度是在該萃取劑的臨界溫度和600K之間。
5.一種根據權利要求
1-4中任一權利要求
的方法，其特征在于，用該萃取劑處理時的適宜的壓力在該萃取劑的臨界壓力和10倍于該臨界壓力之間。
6.一種根據權利要求
1-5中任一權利要求
的方法，其特征在于，對該橡膠中的每公斤雜質，使用40-1500Nm3(NPT)的該萃取劑。
7.一種根據權利要求
1-6中任何一權利要求
的方法，其特征在于，所用的萃取劑CO2、乙烯、丙烯或其中兩者的混合物或所有這三組份的混合物。
8.一種根據權利要求
7的方法，其特征在于該萃取劑是CO2。
9.一種根據權利要求
7的方法，其特征在于該萃取劑是乙烯、丙烯或這二組份的混合物。
10.按照權利要求
1-9的任何一種方法制備的凈化EADM。
專利摘要
本發明是有關用萃取過程凈化乙烯—二烯烴橡膠的方法，萃取劑是選用其監界溫度低于435K的物質。萃取處理的溫度要比萃取劑的臨界溫度高。所選用的壓力要在萃取劑的臨界壓力之上。
文檔編號C08F6/26GK85101756SQ85101756
公開日1987年1月31日 申請日期1985年4月1日
發明者克萊恩特詹斯 申請人:斯塔米卡本公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan