聚氨酯膠乳壓敏粘合劑及其制備方法

專利名稱：聚氨酯膠乳壓敏粘合劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及壓敏粘合劑(PSA)組合物，和涉及它的制備方法。本發明尤其涉及聚氨酯PSA組合物和涉及涂有聚氨酯PSA組合物的基材物。
PSA，有時候也稱作“粘性粘合劑”，是已知的組合物，并描述在例如US專利3,796,678中。對于本發明的目的，術語“粘性”被定義為“觸感為稍發粘或膠性”。PSA或粘性粘合劑的特征在于具有一項或多項以下性能1)是這樣一種粘合劑，當處于兩表面的界面時，引起該表面保持粘結在一起；2)具有有限的粘合強度，使得在材料或被涂敷基材沒有撕裂或變形的情況下，粘附于涂有PSA的基材的絕大多數材料能夠與基材分離；3)在反復使用之后保持粘附性能；和4)是不可轉移的，即，趨向于保持在其所涂敷的基材上，甚至在帶涂層基材與某一表面粘結和再從該表面分離的幾個周期之后。
該粘合劑已知可用于許多應用中，如在美國國內由3M公司以商標“Post-it”銷售的常見黃色便箋紙片。其中，該片的便箋紙頁能夠借助于便箋紙頁背面的PSA膠條粘附于一表面且容易從該表面分離。
然而，并不是所有的PSA具有等同效果。根據PSA的性能和其目前被發現的應用，使用PSA會遇到諸多問題。隨著時間的推移，PSA涂敷過的基材的粘合劑表面將積聚灰塵和喪失掉粘附于該表面(帶涂層基材將粘附于它)的能力。隨著時間的推移，因在PSA組合物中有過量的反應活性組分而顯粘性的一些PSA能夠與環境中的水、空氣或其它物質反應，并喪失它們的粘性。
在不昂貴的應用中，如以上所述的Post-itTM便箋紙，粘性的喪失將引起不便。例如，已粘附于文件上的Post-itTM便箋紙能夠喪失其粘附于文件上的能力，與文件分離，和有可能丟失。在另一應用中，粘性的喪失將是高代價或甚至危險的。例如授權于Mobley等人的US專利5,102,714和授權于Davis等人的US專利5,045,375兩者都公開了在地毯的內側使用粘性粘合劑。在該應用中，因PSA喪失粘合性而需要扔棄或重新安裝地毯。如果有人在松散地毯上步行或小跑時摔倒，則是危險的。
所以，在制備PSA涂敷過的制品的技術中，如果從PSA組合物制備的PSA涂敷過的制品能夠洗掉雜質以恢復PSA的粘性，則是有利的。如果所使用的PSA組合物在制品使用條件下能保持其粘性，則也是本領域所希望的。如果通過使用可被噴涂或刷涂在基材上的PSA能制備出PSA涂敷的基材，則是更理想的。
一方面，本發明是包括聚氨酯PSA形成性物質的無溶劑型聚氨酯PSA形成性膠乳組合物，其中聚氨酯PSA是通過將PSA形成性膠乳組合物脫水形成的。
另一方面，本發明是包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA組合物，聚氨酯PSA具有低于20％的側鏈，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％。
又一方面，本發明還是制備聚氨酯PSA組合物的方法，包括以下步驟(a)將聚氨酯預聚物乳化在水中；(b)讓預聚物進行化學反應，使基本上所有的未反應官能團被反應掉；和(c)將水分散體脫水其中聚氨酯PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從PSA形成性膠乳組合物制得。
再一方面，本發明是制備聚氨酯PSA組合物的方法，包括以下步驟(a)將聚氨酯預聚物乳化在水中；(b)讓預聚物進行化學反應，使基本上所有的未反應官能團被反應掉；和(c)將水分散體脫水其中聚氨酯PSA具有低于400％的剝離強度增長(build)，和其中PSA是從PSA形成性膠乳組合物制得。
再一方面，本發明是聚氨酯PSA涂敷過的基材，其中基材用聚氨酯PSA在該基材的至少一個表面的至少一部分上進行涂敷，和其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％。
又一方面，本發明是制備聚氨酯PSA涂敷過的基材的方法，該方法包括將聚氨酯膠乳PSA涂料涂敷在基材的至少一個表面的至少一部分上，其中聚氨酯PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％。
再一個方面，本發明是聚氨酯PSA涂敷過的基材，其中基材的至少一個表面的至少一部分被涂敷了聚氨酯PSA，和其中PSA具有低于400％的剝離強度增長率。
在再一方面，本發明是制備聚氨酯PSA涂敷過的基材的方法，該方法包括將聚氨酯膠乳PSA涂料涂敷在基材的至少一個表面的至少一部分上，其中聚氨酯PSA具有低于400％的剝離強度增長率。
在一個實施方案中，本發明是用于制備聚氨酯PSA的聚氨酯膠乳PSA組合物。對于本發明的目的，聚氨酯膠乳PSA是一種穩定的聚氨酯水分散體，它能夠經干燥后形成具有PSA性能的聚氨酯聚合物。聚氨酯膠乳能夠通過由制備聚氨酯膠乳的現有技術中熟練人員已知的任何方法制得。例如，用于實施本發明的聚氨酯膠乳能夠通過常規方法制備，如1)將聚氨酯溶于揮發性溶劑中，2)用水將溶液乳化，和3)除去溶劑。這類方法公開于US專利3 360 599，3 503 917，4 123403和5 037 864，它們被引入本文供參考。然而優選的是，本發明聚氨酯膠乳不包括揮發性溶劑。
在實施本發明時所使用的聚氨酯形成性混合物可包括活性氫化合物，多異氰酸酯，和任選的組分如擴鏈劑、表面活性劑、填料、分散劑、泡沫穩定劑、增塑劑、增粘劑、增稠劑和阻燃劑。聚氨酯形成性混合物也包括聚氨酯預聚物。合適的預聚物具有100-10,000的分子量。在實施本發明時可使用的預聚物在分散于水中的條件下基本呈液體。此外，有用的預聚物能夠在升高的溫度下液化。
這里所使用的聚氨酯聚合物和聚氨酯預聚物是從多異氰酸酯和活性氫化合物制得。多異氰酸酯能夠是脂族或芳族的。適合在這里使用的芳族多異氰酸酯包括苯基二異氰酸酯；2，4-甲苯二異氰酸酯；2，6-甲苯二異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯；萘-1，4-二異氰酸酯；2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其與4，4’-二苯基二異氰酸酯(MDI)的混合物；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(聚合MDI)；類似化合物，及其混合物。合適的脂族二異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；1，4-環己基二異氰酸酯。合適的脂族多異氰酸酯也包括合適芳族多異氰酸酯的氫化衍生物如4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯；2，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯；2，2’-二環己基甲烷二異氰酸酯；類似化合物，及其混合物。
活性氫化合物是能夠與Zerewitinov試劑反應的化合物，并被一般性描述為具有含至少一個直接鍵接于負電性原子如氮、氧或硫的氫原子的官能團的化合物。合適的活性氫化合物能夠是分子量低于6000的多元醇。
本發明任選包括擴鏈劑。擴鏈劑在這里用于通過讓擴鏈劑與聚氨酯預聚物中的異氰酸酯官能團反應來增長聚氨酯預聚物的分子量，即讓聚氨酯預聚物擴鏈。合適的擴鏈劑典型地是每分子具有2個或2個以上活性氫基團的一種低當重量含活性氫的化合物。活性氫基團能夠是羥基、巰基或氨基。胺擴鏈劑能夠被封閉、包裹或以其它方式降低其活性。合適的擴鏈劑包括，例如，二醇和二醇醚如乙二醇；1，4-丁二醇；1，6-六亞甲基二醇；二丙二醇；三丙二醇；二甘醇；三乙二醇；環己烷二甲醇；各種雙酚；類似化合物，及其混合物。優選的擴鏈劑例如包括，水，胺封端聚醚，氨基乙基哌嗪，二硫代甲基甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，2-甲基哌嗪，異佛爾酮二胺，乙二胺，二亞乙基三胺，賴氨酸(為其任何立體異構體形式或其混合物或其鹽)，乙醇胺，二乙醇胺，己烷二胺，肼和哌嗪。擴鏈反應可在預聚物分散于水中以獲得預聚物的含水分散體之后進行。
本發明的聚氨酯PSA能夠包括以共價鍵方式鍵接于聚氨酯PSA化合物上的側鏈基團。本發明的聚氨酯PSA能夠具有任何有效量的鍵接于PSA的側鏈。在本發明中，“有效量”是指能夠使PSA具有低于25℃的Tg的、在PSA中存在的側鏈的任何百分數。本發明的聚氨酯PSA能夠包括含量高于或等于20wt％的側鏈，基于固體重量。此外，本發明的聚氨酯PSA能夠包括在水分散體中含量等于或低于20wt％的側鏈，基于固體重量。這里使用的固體重量從計算中排除水量。優選地，本發明的PSA組合物包括0.0-19.5wt％的側鏈。更優選地，本發明的PSA包括0-17wt％的側鏈。最優選地，本發明的PSA包括0-15wt％的側鏈。在實施本發明中，“側鏈”是指在聚氨酯聚合物中沒有被引入到原子的連續頭-尾排列中的取代基，即從聚合物中分支出的取代基。
本發明的側鏈能夠包括反應活性官能團，如異氰酸酯基團，含活性氫的基團，不飽和鍵，或能夠起化學反應的其它官能團。側鏈能夠具有各種分子量和組成。具有反應活性官能團的側鏈能夠進行化學反應，在聚氨酯PSA上得到化學改性側鏈。此外，側鏈能夠是非反應活性的。
本發明的PSA能夠包括可被擴鏈的低分子量低聚物。低分子量低聚物的擴鏈能夠通過具有活性氫官能團的低聚物與多異氰酸酯化合物反應(如這里所述)或通過具有異氰酸酯官能團的低聚物與含活性氫的化合物反應來進行。
用于制備合適的側鏈化合物的化合物具有400-6000原子質量單位的分子量，和另外具有低于PSA使用溫度的玻璃化轉變溫度(Tg)。合適的化合物優選具有低于25℃的Tg，更優選Tg是低于10℃，最優選低于5℃。在實施本發明時用于制備合適側鏈化合物的化合物包括聚氧化烯，但其它化合物也可以使用。
此外，具有可在脫水聚氨酯PSA聚合物中變成側鏈的側掛基團的預聚物能夠用于制備本發明的聚氨酯PSA。合適的側鏈化合物能夠通過單活性氫化合物與異氰酸酯封端的預聚物或乳化的異氰酸酯預聚物反應而形成。例如，低分子量單官能化活性氫化合物能夠與多官能化異氰酸酯封端化合物反應形成適合用于實施本發明的預聚物。這里所使用的術語，“低分子量單官能化活性氫化合物”具有低于600原子質量單位的分子量。合適的低分子量單官能化活性氫化合物包括丁醇，甲醇，異丙醇，N，N-二甲基乙醇胺，苯胺，N-甲基哌嗪，氨，壬基酚的烷氧基化物。
合適的預聚物也能夠通過單官能化活性低聚物與乳化異氰酸酯封端預聚物反應來形成。例如，單官能化活性氫低聚物能夠與多官能化異氰酸酯封端預聚物反應，來制備具有低聚側掛基團的預聚物，該側掛基團可在脫水聚氨酯PSA聚合物中變成側鏈。在一個實施方案中，單官能化活性氫低聚物能夠包括在預聚物的合成過程中使用的反應物中，使得在預聚物形成時引入側鏈形成基團，或在預聚物制備之后使該低聚物與預聚物反應，獲得側鏈形成基團。合適的單官能化活性氫低聚物包括從聚氧化烯衍生得到的一元醇，單胺封端聚氧化烯，烷氧基化壬基酚。
本發明的聚氨酯PSA組合物能夠按照這里所述的一種或多種方法制備。在一個實施方案中，聚氨酯膠乳形成反應能夠通過使用過量的多元醇官能團來進行。在該實施方案中，多異氰酸酯和活性氫化合物能夠按異氰酸酯指數10-100被混合在聚氨酯形成性混合物中。所形成的預聚物能夠使用多異氰酸酯加以擴鏈。在本發明中，異氰酸酯指數是在沒有考慮水與多異氰酸酯的反應活性的情況下計算的。
在另一個實施方案中，聚氨酯PSA組合物能夠通過將一元醇和多元醇的摻混物與聚氨酯形成性物質混合來制備，使所獲得的預聚物被羥基封端。在該實施方案中，聚氨酯形成性混合物和一元醇/多元醇摻混物在10-100的異氰酸酯指數下混合。優選，異氰酸酯指數是在20-100范圍內。更優選異氰酸酯指數是在30-100范圍內。最優選異氰酸酯指數是在40-100范圍內。在這一步驟中所形成的羥基封端預聚物能夠通過使預聚物與多異氰酸酯反應加以擴鏈。
在再一個實施方案中，通過將一元醇和多元醇的摻混物與多異氰酸酯混合，形成聚氨酯預聚物使得預聚物被異氰酸酯封端，來制備聚氨酯PSA組合物。在該實施方案中，一元醇/多元醇摻混物和多異氰酸酯按照100-500的異氰酸酯指數進行混合。優選地，異氰酸酯指數是在100-450范圍內。更優選異氰酸酯指數是在100-400范圍內。最優選異氰酸酯指數是在100-350范圍內。
在又一個實施方案中，當量重量大于1500的多元醇能夠與多異氰酸酯按照10-500的異氰酸酯指數進行反應。優選地，異氰酸酯指數是在20-450范圍內。更優選異氰酸酯指數是在30-400范圍內。最優選異氰酸酯指數是在40-350范圍內。
在另一個實施方案中，具有非反應活性長鏈的多元醇能夠與多異氰酸酯按照10-500的指數進行反應，形成具有長的、非反應活性鏈端的聚氨酯PSA組合物。“長鏈”是指在鏈中具有8-300個碳原子的直或支化的烴鏈。優選地，碳鏈長是10-275，更優選12-250，和最優選16-200。優選地，異氰酸酯指數是在20-450范圍內。更優選異氰酸酯指數是在30-400范圍內；最優選40-350。
在另一個實施方案中，聚氨酯PSA是基本上線性的。這可通過使用較少或不使用官能度高于2的單體來實現。官能度大于2的單體提供交聯或支化點，這是在制備基本線性PSA時不希望的。如果低于10mol％的單體具有2以上的官能度，則得到的聚氨酯PSA被定義為基本線性的。
在另一個實施方案中，三元醇或更高官能度多元醇能夠部分地加以封端，使得一些鏈是非反應活性的。封端的結果使得大多數的三元醇保持至少2個官能度。封端能夠通過使用適合于多元醇與對醇表現反應活性的化合物如馬來酸酐或苯基異氰酸酯反應形成酯或脲烷的條件來進行。
本發明的聚氨酯膠乳PSA的特征在于具有以下幾種性能。本發明的聚氨酯膠乳PSA在膠乳狀態下基本上是全部反應了的。所達到的粘性是歸因于聚氨酯聚合物的物理性能而不是歸因于能夠與環境濕氣反應的多余反應物。聚氨酯膠乳PSA的粘性同樣也不是由于增塑劑或揮發性增粘劑的作用。
本發明的聚氨酯膠乳PSA的另一種性能是，它們能夠洗滌清洗掉顆粒狀雜質。對本發明有用的聚氨酯聚合物在水和常規洗滌劑存在下是穩定的。這比一些常規PSA優越得多，后者在用水和洗滌劑洗滌時會喪失粘性和物理完整性。本發明的聚氨酯PSA能夠在洗滌和干燥之后恢復其初始粘性的至少60％。
本發明的聚氨酯膠乳PSA的再一種性能是，膠乳能夠通過刷涂或噴涂進行涂敷。對于本發明的目的，刷涂被定義為，將物質如PSA放在刷子或其它涂敷器上，然后將聚氨酯膠乳沉積在基材上，或換種方式，該物質被攪和或集中在基材上，然后使用刷子或其它鋪展器具展開在基材上。對于本發明的目的，噴涂被定義為，通過將物質霧化和然后將霧化物質噴射到基材上，來涂敷物質如聚氨酯膠乳。
將聚氨酯膠乳PSA涂敷到基材上的另一種方法是蘸涂。在蘸涂方法中，基材下降浸入聚氨酯膠乳的浴中，然后取出。保留在基材上的膠乳能夠原樣加以干燥或能夠進一步鋪展開以得到更均勻的涂敷效果。基材的某些部分被遮蔽以避免聚氨酯膠乳PSA占據被浸泡基材的整個表面。
本發明的聚氨酯膠乳PSA能夠借助于轉移方法被涂敷在基材上。在轉移方法中，聚氨酯膠乳PSA被涂敷在材料上，后者很難粘附于PSA上。這一“轉移”材料與另一種基材接觸，后者對PSA有更高的粘合親和力。除去轉移材料，PSA保留在基材上。例如，在兩側有粘合劑的帶材能夠以這樣一種方式制備，其中絲帶狀基材兩側與攜帶本發明的PSA的轉移片材接觸。盡管將膠乳涂敷在基材上的上述方法是優選的，現有技術中普通技術人員已知用于將聚氨酯膠乳涂敷在基材上的任何方法都能夠由本發明使用。
通過讓聚氨酯膠乳PSA的涂層干燥，聚氨酯膠乳能夠能夠凝固成PSA聚合物。所得到的PSA是粘性的。聚氨酯聚合物的粘性可由制備聚氨酯領域中普通人員已知有用的任何方法來引入。粘性能夠通過使用包括高分子量一元醇的聚氨酯配方來引入。通過用包括大量高分子量二醇的配方制備聚氨酯，能夠將粘性引入聚氨酯聚合物中。通過用包括化學計量過量的多元醇的配方制備聚氨酯，使聚合物在沒有連接于其它聚合物分子的未反應多元醇鏈上中止，能夠將粘性引入聚氨酯中。不管粘性如何引入，從本發明的聚氨酯膠乳的干燥得到的粘性粘合劑將具有以上所述的性能它保留其粘性，能夠被洗滌掉顆粒狀雜質，并能夠通過噴涂、刷涂、蘸涂或轉移方法來實施涂敷。
聚氨酯膠乳PSA涂敷基材可通過將本發明的聚氨酯膠乳涂敷在基材上制得。當與反應活性A+B型聚氨酯和常規膠乳比較時，使用本發明的聚氨酯膠乳制備涂敷基材則是理想的。常規的聚氨酯體系是通過至少兩組分料流進行反應制得“A”組分，它包括多異氰酸酯，多異氰酸酯衍生物或多異氰酸酯預聚物；和“B”組分，它包括至少一種對異氰酸酯反應活性化合物，典型為多元醇。
與使用A+B體系形成強烈對比，在本發明的應用中，聚合物早已充分在膠乳中形成。聚氨酯膠乳能夠涂敷在基材上，并在應用上和在僅僅受聚合物和基材的容忍限制的條件下盡可能快速或盡可能緩慢地加以干燥。由于聚合物充分形成，工人與任何反應活性原料接觸的機會很少。
本發明優越于A+B體系的另一個優點是，本發明的膠乳的粘度非常容易加以調節。調節液體體系的常見方式，即改變體系的溫度或溶劑濃度，對于A+B聚氨酯體系幾乎不可能。由于該體系具有反應活性變化型式，提高溫度將引起聚合物過早在例如混合機頭內形成。同樣，向聚氨酯配方中添加溶劑將同樣引起用該配方制備的任何聚合物的物理性能的改變。對于本發明的聚氨酯膠乳，改變溫度可改變膠乳的粘度，改變固體濃度也是如此。特殊的添加劑如觸變劑也能夠添加。
聚氨酯膠乳的附加優點是涂敷層的厚度容易調節。能夠使用多重涂層或膠乳在涂敷過程中被調節得更粘稠或不太粘稠，進而使涂層被涂敷得更厚或更薄。在本發明的應用中，聚氨酯膠乳PSA被涂敷在基材上，再經過干燥得到1微米-500微米，優選5微米-400微米，和甚至更優選15微米-300微米的厚度。
與普通的PSA相比，本發明的聚氨酯膠乳PSA也是理想的。本發明的PSA固有粘性。用于制備聚氨酯膠乳的配方不需要另外添加增粘劑。另外，本發明的PSA是可洗的，而普通PSA一般是不可洗的。隨著時間的推移，一些普通PSA趨向于更易從基材(PSA原先所涂敷的材料)轉移至后來粘附于PSA的材料上。本發明的聚氨酯膠乳PSA一般不具有這一性能。
在涂敷之后，本發明的聚氨酯膠乳經固化后得到PSA。能夠使用對于本技術領域中普通技術人員已知可用的任何干燥聚氨酯膠乳的方法。例如，聚氨酯膠乳涂層能夠在環境溫度下風干或在升高的溫度下干燥，任意性地在降低的濕度下或借助于強制通風。本發明選擇干燥條件的兩種考慮是1)不超過聚氨酯聚合物或支持物的溫度容忍限度和2)不從膠乳中快速除水，防止因起泡而破壞膜層，除非需要氣泡修飾效果。任何干燥條件，任選采用附加的干燥輔助措施，如強制通風，這對于用聚氨酯膠乳涂敷基材的現有技術中的普通技術人員來說已知可用，能夠在本發明中使用。
本發明能夠使用可用PSA完全或部分涂敷的任何基材。例如，有用的基材能夠是由選自玻璃、織物、木材、金屬或塑料的至少一種材料組成的任何制品。基材能夠是這些材料的復合混合材。基材由何種材料組成對于本發明的實施來說并不重要。基材的表面可用本發明的PSA涂敷，僅僅這一點在本發明的實施中是關鍵的。或多或少，有一些優選的基材。一種優選的基材是特殊制作的組合白板和公告板。這類板的一個實例是由標準白板組成，后者適合用可擦去字跡的記號筆在上面寫字且與其相鄰的矩形面板上用聚氨酯膠乳PSA涂敷。該面板能夠代替用軟木而不是用PSA涂敷面板制造的常用板。本發明的組合板的表面能夠保持住紙張，不會讓粘性撕裂紙張。類似地，本發明的板的表面在反復使用之后不會被磨損壞，但媒介物如軟木則會磨損壞。
對于本發明有用的另一種基材是“防踩”地毯氈布。該氈布常常用于建筑物中保護地板不受非正常腳踩或設備磨傷。例如，在房地產展覽過程中展示的房子中，本發明的防踩氈布能夠滾開在地毯和木地板上，以在展覽過程中保護地板，然后收卷起和洗滌和再利用或扔棄。
另一種有用的基材將是包圍CRT(陽極射線管)計算機顯示器的框架。標識紙能夠粘附于顯示器上，以使它們能夠立即被計算機操作人員發現。由于框架上有粘合劑，能夠使用普通的紙張而無需使用Post-inTM標識紙。其它有用的基材包括顯示板，墻紙，織物，和再利用信號牌。能夠使用在兩側被涂敷的基材，代替金屬固緊器。由本發明還能夠制備雙側膠帶。
涂有本發明的聚氨酯PSA材料的基材能夠顯示出低的剝離強度增長性能。剝離強度是從第二物體(粘合劑制品粘附于它)的表面上除去粘合劑背襯制品所需要的力量的量度。剝離強度增長是隨著時間的推移粘合劑背襯制品的剝離強度增長的量度。低剝離強度增長，對于在一些時間過后從第二物體上除去粘合劑背襯制品的這類應用，是需要的。例如，低剝離強度增長是粘性便箋紙板應用中的所需性能。本發明的PSA涂敷制品能夠顯示出低于750％的剝離強度增長率。優選地，剝離強度增長率低于400％。更優選剝離強度增長率低于400％。更優選剝離強度增長率低于300％。甚至更優選剝離強度增長率低于200％和最優選低于100％。
本發明的聚氨酯膠乳可通過使用聚氨酯配方制備，該配方包括多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應活性組分(也已知為含活性氫的物質)。術語“聚氨酯”不限于僅僅包括氨酯鍵的那些聚合物。在制備聚氨酯領域中的普通技術人員將會理解，聚氨酯也包括除含氨酯鍵外，還含脲基甲酸酯、縮二脲、碳化二亞胺、噁唑啉、異氰脲酸酯、脲丁啶二酮的聚合物。
當與水混合形成膠乳時，本發明所使用的聚氨酯配方能夠是異氰酸酯封端的預聚物，活性氫終端的預聚物，或多異氰酸酯和多異氰酸酯反應活性組分兩者基本按照化學計量濃度的混合物。該配方在形成膠乳時可與水反應或不與水反應。本發明的配方優選是熱固性的，但也可以是熱塑性的。
對于本發明的配方的多異氰酸酯組分所優選使用的是所謂的改性多官能化異氰酸酯，即通過上述二異氰酸酯或其與多異氰酸酯的混合物的化學反應得到的產物。例子是含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯和優選碳化二亞胺或其與脲丁酮亞胺(uretonimine)的組合的多異氰酸酯；異氰脲酸酯或其與含脲烷基團的二異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。含有碳化二亞胺基團、脲丁酮亞胺基團或其與異氰脲酸酯環的組合的、具有異氰酸酯基團(NCO)含量(42/多異氰酸酯mwt)為10-40wt％、更優選20-35wt％的液體多異氰酸酯也能夠使用。這些包括，例如，基于4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其與2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物的多異氰酸酯，以及相應的異構體混合物，2，4-甲苯二異氰酸酯或其與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，以及相應的異構體混合物；二苯基甲烷二異氰酸酯和PMDI的混合物和甲苯二異氰酸酯和PMDI的混合物或其與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。
本發明可用的合適預聚物是NCO含量為2-40wt％、更優選4-30wt％的預聚物。這些預聚物是通過二異氰酸酯或其與多異氰酸酯的混合物與包括低分子量二醇、三醇反應來制備，但是它們也能夠用多價活性氫化合物如二胺和三胺和二醇和三醇來制備。具體的例子是含脲烷基團的、優選具有NCO含量為5-40wt％、更優選20-35wt％的芳族多異氰酸酯，它是通過二異氰酸酯或其與多異氰酸酯的混合物與例如低分子量二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或分子量至多800的多氧化烯二醇的反應獲得的。這些多元醇能夠單獨使用或與二氧化烯二醇或其與多氧化烯二醇的混合物形式使用。例如，二甘醇，二丙二醇，聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二醇都能夠使用。聚酯多元醇以及烷二醇如丁二醇也能夠使用。
在本發明中特別有用的是(i)NCO含量為8-40wt％的含有碳化二亞胺基團或其與脲烷基團的組合的多異氰酸酯，來自4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；(ii)含有NCO基團的預聚物，具有2-35wt％(基于預聚物的重量)的NCO含量，是通過官能度優選為1.75-4和分子量為800-15,000的多元醇與4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或與4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物進行反應制備的，以及(i)和(ii)的混合物；和(iii)2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及其相應的異構體混合物。為其任何形式的PMDI也能夠使用并且是優選的。在這種情況下它優選具有125-300、更優選130-175的當量和高于1.5的平均官能度。最優選的是平均官能度為1.75-3.5。多異氰酸酯組分的粘度優選為25-5,000厘泊(cps)(0.025-5Pa.s)，但在25℃下100-1,000cps(0.1-1Pa.s)的值是優選的，以易于加工。當選擇其它多異氰酸酯組分時，類似的粘度是優選的。優選地，本發明配方的多異氰酸酯組分選自MDI、PMDI、MDI預聚物、PMDI預聚物、改性MDI和它們的混合物。
本發明使用的多官能化含活性氫的物質能夠包括除以上已描述過的那些以外的物質。本發明可用的活性氫終端預聚物包括多異氰酸酯和以上所述的多異氰酸酯終端預聚物的活性氫加合物。在聚氨酯生產中最常用的含活性氫化合物是具有至少兩個羥基的那些化合物。這些化合物在這里被稱作多元醇。合適多元醇的代表性例子一般是已知的，并描述在公開物如高聚物(High Polymers)，XVI卷，“聚氨酯，化學和技術”(Saunder和Frisch)，Interscience Publishers，紐約，I卷，32-42頁，44-54(1962)和II卷，5-6頁，198-199(1964)；有機聚合物化學(Organic Polymer Chemistry)(K.J.Saunders，Chapman和Hall)，倫敦，323-325頁(1973)；和聚氨酯進展(Developments in Polyurethanes)，I卷，J.M.Burst編，AppliedScience Publishers，1-76頁(1978)。然而，任何含活性氫化合物能夠在本發明中使用。此類物質的例子包括從以下類型的組合物中選擇的那些，單獨或以混合物形式(a)多羥基鏈烷烴的烯化氧加成物，(b)非還原性糖類和糖衍生物的烯化氧加成物，(c)磷酸和聚磷酸的烯化氧加成物，和(d)多酚的烯化氧加成物。這些類型的多元醇在這里被稱作“基礎多元醇”。這里使用的多羥基鏈烷烴的烯化氧加成物的例子是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-二羥基丙烷、1，4-二羥基丁烷、和1，6-二羥基己烷、甘油、1，2，4-三羥基丁烷、1，2，6-三羥基己烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚己內酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇的加成物。優選作為多羥基鏈烷烴的烯化氧加成物的是三羥基鏈烷的環氧乙烷加成物。其它有用的加成物包括乙二胺，甘油，哌嗪，水，氨，1，2，3，4-四羥基丁烷，果糖，蔗糖。
也優選的是聚氧化丙烯二醇，三醇，四醇和六醇，多元醇中任何一種可用氧化乙烯封端。這些多元醇還包括聚(氧化丙烯/氧化乙烯)多元醇。氧化乙烯含量應該優選占全部多元醇重量的80wt％以下，和優選40wt％以下。當使用時，環氧乙烷能夠以任何方式引入聚合物鏈中，例如作為內部嵌段，端部嵌段，或無規分布的嵌段，和其任何組合。
另一優選類型的多元醇是“共聚物多元醇”，它是含有穩定分散聚合物如丙烯腈-苯乙烯共聚物的基礎多元醇。這些共聚物多元醇的生產是從包括各種其它物質的反應混合物開始的，這些物質包括，例如，催化劑如偶氮二異丁腈；共聚物多元醇穩定劑；和鏈轉移劑如異丙醇。
聚酯多元醇能夠用于制備本發明的聚氨酯膠乳。聚酯多元醇一般體現特征在于屬于芳族或脂族的重復酯單元，和在于存在端部伯或仲羥基，但以至少2個活性氫基團終端的任何聚酯能夠在本發明中使用。例如，二醇與聚對苯二甲酸乙二醇酯的酯基轉移的反應產物能夠用于制備本發明的膠乳。
多胺，胺封端的多元醇，聚硫醇和其它異氰酸酯-反應活性化合物也適合用于本發明中。多異氰酸酯加聚的含活性氫的化合物(PIPA)特別優選用于本發明中。PIPA化合物典型是TDI和三乙醇胺的反應產物。制備PIPA化合物的方法可參見例如美國專利4 374 209(授權于Rowlands)。
除多異氰酸酯和含活性氫化合物外，用于制備本發明的聚氨酯膠乳的聚氨酯配方可包括稱作添加劑的附加物質。例如，本發明所使用的配方能夠包括填料，觸變劑，表面活性劑，催化劑，分散助劑，交聯劑。在制備聚氨酯膠乳領域中普通技術人員已知可用的任何添加劑都可在本發明中使用。
表面活性劑在本發明中是希望的。這里可用的表面活性劑能夠是陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的例子包括磺酸鹽，羧酸鹽和磷酸鹽。陽離子表面活性劑的例子包括季銨。非離子表面活性劑的例子包括含氧化乙烯的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性劑。在本發明的實施中使用的表面活性劑能夠是外表面活性劑或內表面活性劑。外表面活性劑是在膠乳制備過程中不通過化學反應進入到聚合物中的表面活性劑。內表面活性劑是在膠乳制備過程中通過化學反應進入到聚合物中的表面活性劑。表面活性劑能夠以0.01-20份/每100重量份的聚氨酯組分的量包含在本發明的配方中。
除了僅僅為了它們有能力形成膠乳并且是PSA來選擇聚氨酯配方外，該配方經選擇后還可使其具有其它性能。例如，聚氨酯配方經選擇后，它具有高度的不透濕性。該PSA層則能夠提供濕氣保護作用，并發揮PSA作用。
下面的實施例被提供來說明本發明。這些實施例并不想限定本發明的范圍，應該理解為解釋用的。量是以重量份數或重量百分數表示，除非另有說明。
實施例1通過混合62.3份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；18.8份的1800分子量雜化氧化乙烯/氧化丙烯一元醇；和18.9份的PAPI*94(*PAPI94是Dow Chemical Company的商標并且是聚合MDI)來制備聚氨酯預聚物。
將75份聚氨酯預聚物放入摻混機中并在高速擋下與60份水一起攪拌1分鐘。添加附加80份水，另外攪拌1分鐘，制得具有35％固體含量的聚氨酯膠乳。
使用移液管將膠乳滴在一片紙板的一側，并均勻展開在紙板上。膠乳在室溫下干燥。干燥后，所得到的PSA接觸時感覺到粘性，并可粘附和然后松脫一張紙。
實施例2根據ASTM D-3121對實施例1的一片PSA涂敷基材進行粘合性測試。在該試驗中，金屬球以一定斜度滾下并越過6英寸長的試樣。在第一次試驗中，由實施例1的方法制得的基材被測試，球在基材上走過4.75英寸后停下。基材然后用鋸末涂敷，重復該試驗，球滾過所有6英寸的基材，且沒有停止。基材然后在自來水下漂洗除去鋸末，用手巾擦拭，讓其干燥。重復進行該試驗，球在滾過4.75英寸后停止。
實施例3通過混合53.56份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；30份的3100分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；和16.44份的PAPI 94來制備聚氨酯預聚物。
將50份聚氨酯預聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。經過5分鐘期間，添加100份的水。所得到的聚氨酯膠乳具有33％固體含量。
實施例4通過混合63份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；10份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；10份的1000分子量氧化丁烯一元醇；和17份的PAPI 94來制備聚氨酯預聚物。
將50份聚氨酯預聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。將10份水加入到預聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性劑溶液(POLYSTEP A-15，22％活性)。經過5分鐘期間，添加剩余90份的水。所得到的聚氨酯膠乳具有33％固體含量。
實施例5通過混合66.5份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；10份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；6.5份的650分子量氧化丙烯一元醇；和17份的PAPI 94來制備聚氨酯預聚物。
將50份聚氨酯預聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。將10份水加入到預聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性劑溶液(POLYSTEP A-15，22％活性)。經過5分鐘期間，添加剩余90份的水。所得到的聚氨酯膠乳具有33％固體含量。
實施例6通過混合55.6份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；6.4份的3000分子量10％氧化乙烯/90％氧化丙烯雜化三元醇；15份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；和23份ISONATE*181(Dow化學公司的商標，一種基于4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的182當量預聚物)，來制備聚氨酯預聚物。
將50份聚氨酯預聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。將10份水加入到預聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性劑溶液(POLYSTEP A-15，22％活性，Stepan Company)。經過5分鐘期間，添加剩余86份的水。添加水之后，添加4.8份10％哌嗪水溶液。所得到的聚氨酯膠乳具有33％固體含量。
實施例7通過混合68.6份的具有12.5％氧化乙烯封端基的2000分子量聚氧化丙烯二醇；15份的1800分子量50％氧化乙烯/50％氧化丙烯雜化一元醇；和1604份ISONATE 50 OP(一種由50％2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和50％4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯組成的混合物)，來制備聚氨酯預聚物。
將50份聚氨酯預聚物放入燒杯中并在高度剪切下攪拌。將10份水加入到預聚物中。在添加10份水之后，添加1.13份的表面活性劑溶液(POLYSTEP A-15，22％活性，Stepan Company)。經過5分鐘期間，添加剩余90份的水。所得到的聚氨酯膠乳是線性聚合物，并以33％固體含量被分散。
實施例8用實施例3-6中制得的膠乳涂敷鋼板來制備PSA膜。將膠乳噴涂上去，然后在160°F下干燥15分鐘。由環粘性試驗方法(loop tackmethod)測量粘性，其中3密耳的聚酯膜以環形式夾在InstronTM試驗儀的夾具中。讓該環與鋼板上的PSA接觸，然后立即以300mm/min的速度揭掉。環粘性值被記錄為脫掉粘結的峰值負荷。在測量初始粘性后，各板用海綿在自來水中洗滌。洗滌后顯示的值表明了在洗滌之后粘性損失很少。結果記錄在表1中。
表1
實施例9用實施例3-6中制得的膠乳涂敷聚酯薄膜來制備PSA膜。將膠乳噴涂上去，然后在160°F下干燥15分鐘。通過使用PSTC-2(壓敏粘合劑膠帶協會)測定剝離強度。這是在300mm/min下的90°剝離值。剝離強度被記錄為在膠帶15cm剝離長度的平均值。剝離強度增長是通過將形成粘結之后30分鐘的剝離強度與在升高的溫度下老化一段時間后(120°F下7天)的剝離強度進行對比來測量的。老化后的值揭示了有最低的剝離強度增長率。結果表示在表2中。
表權利要求
1.無溶劑型聚氨酯PSA形成性膠乳組合物，它包括聚氨酯PSA形成性材料，其中聚氨酯PSA是PSA-形成性膠乳組合物在脫水后獲得的。
2.權利要求1的PSA形成性膠乳組合物，其中所獲得的PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％。
3.包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA涂料，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從聚氨酯膠乳獲得的。
4.聚氨酯PSA涂敷的基材，其中基材用聚氨酯PSA在基材的至少一個表面的至少一部分上涂敷，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從聚氨酯膠乳獲得的。
5.包括聚氨酯PSA形成性物質的聚氨酯PSA形成性膠乳組合物，其中聚氨酯PSA是通過將PSA形成性膠乳組合物脫水獲得的，其中PSA具有低于400％的剝離強度增長率。
6.聚氨酯PSA涂敷的基材，其中基材用聚氨酯PSA在基材的至少一個表面的至少一部分上涂敷，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從無溶劑型聚氨酯膠乳獲得的。
7.聚氨酯PSA涂敷的基材，其中基材用聚氨酯PSA在基材的至少一個表面的至少一部分上涂敷，其中PSA具有低于400％的剝離強度增長率，和其中PSA是從聚氨酯膠乳獲得的。
8.包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA涂料，其中PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％，和其中PSA是從無溶劑型聚氨酯膠乳獲得的。
9.制備權利要求41的聚氨酯PSA涂敷的基材的方法，包括將聚氨酯膠乳PSA涂料涂敷在基材的至少一個表面的至少一部分上，然后讓水分散體脫水，其中聚氨酯PSA在洗滌和干燥之后能夠恢復其初始粘性的至少60％。
10.包括聚氨酯PSA的聚氨酯PSA涂料，其中PSA具有低于400％的剝離強度增長率，和其中PSA是從聚氨酯膠乳獲得的。
全文摘要
本發明是聚氨酯壓敏粘合劑組合物,它可用于制備具有壓敏粘合劑層的制品。本發明的壓敏粘合劑能夠用水洗滌,或任意性地用洗滌劑洗滌,然后在干燥后能夠恢復其初始粘性的至少60%。
文檔編號C08G18/48GK1243535SQ98801873
公開日2000年2月2日 申請日期1998年1月13日 優先權日1997年1月16日
發明者A·K·施羅克, D·P·懷特, F·E·帕克斯, R·L·塔伯, W·R·威爾克穆 申請人:陶氏化學公司