路線，但存在選擇性問題：有溴二 氯乙酸酯及其衍生物的副產物生成，也存在二氟二氯二溴乙烷原料不易得到，而且采用氧 氣氧化工程放大問題很多，不易實現工業化的大生產。
[0015] (3)采用溴二氟三鹵乙烷和發煙硫酸為原料制備2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合 物： 主要采用四氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、二氟乙烯通過與溴素的加成得到溴二 氟三鹵乙烷，然后再與發煙硫酸反應得到溴二氟乙酰鹵，溴二氟乙酰鹵與水、醇、酰胺反應 得到溴二氟乙酸及其衍生物。反應如附圖8中SCheme_8所示，其圖8中R8為氫、烷基(飽和 烴基)，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、芳香烴基團、芐基。
[0016]SatoShiro等人（JP11080084,23Mar1999)采用四氟乙烯、三氟氯乙烯通過與 溴素的加成得到溴二氟三鹵乙烷；使用氧化鐵做催化劑、發煙硫酸氧化得到溴二氟乙酰鹵， 再與水、醇、酰胺反應得到溴二氟乙酸及其衍生物。MorelD. 1445-1447)以三氟氯乙烯為原料先合成1-氯-1，2-二溴-1，2, 2-三氟乙烷（CF^rCFClfc)， 然后在氧化汞的存在下，用S03/CF2BrCFClBr摩爾比等于4. 0~1. 5:1. 0量的40%發煙硫酸 氧化脫鹵反應，反應20小時得到產率為85%的溴代二氟乙酰氟，離析出得到的溴代二氟乙 酰氟截留在無水乙醇中得到溴二氟乙酸乙酯（SCheme_8)，并指出在缺少氧化汞的條件下， 1-氯-1,2-二溴-1,2, 2-三氟乙烷的轉化率非常低。DrivonGilles等人（EP1270540， 02Jan2003.)采用二氟乙稀(偏氟乙稀）為原料制備溴二氟乙酸醋系列化合物。Drivon Gilles(EP716074，12Jun1996.)等人采用二氟二氯乙烯為原料制備溴二氟乙酸酯系列 化合物。
[0017] 其中四氟乙烯由于C-F健比較穩定，反應條件苛刻，導致采用發煙硫酸氧化時收 率低，而采用偏氟乙烯為原料時，需要先把氫轉化為溴原子，導致反應步驟長，廢物也多，因 此采用四氟乙烯和偏氟乙烯為原料沒有經濟性，該路線不適合工業生產。采用三氟氯乙烯 和二氟二氯乙烯為原料的路線，相對比較好，是比較適合的工業化生產路線。
[0018]DrivonGilles和Jean-PhilippeGillet等人（US6906219B2, 14Jul, 2005.) 提出采用R122為原料制備二氟二氯乙烯，得到的二氟二氯乙烯與溴素反應得到二氟二 氯二溴乙烷，是一種經濟可行的辦法，反應如附圖9中Scheme_9所示，其圖9中R9為氫、 烷基(飽和烴基)，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。專利 US6906219B2中分別采用二氟二氯二溴乙烷、二氟四溴乙烷為原料，不使用過渡金屬催化 劑，直接使用發煙硫酸氧化脫鹵得到溴二氟乙酰鹵，然后跟乙醇反應得到溴二氟乙酸乙酯。 針對這兩個原料，該專利不使用有毒的過渡金屬催化劑也實現了較高的收率得到溴二氟乙 酸乙酯，但是采用發煙硫酸導致反應后處理有大量的廢酸很難處理。
[0019]現有采用溴二氟三鹵乙烷和發煙硫酸為原料制備2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化 合物及其衍生物的技術路線，主要存在溴二氟三鹵乙烷原料的來源問題，也就是如何大量 和廉價地獲得該原料；同時在氧化脫鹵反應過程中使用發煙硫酸，存在廢硫酸的處理問題， 如果大規模的工業生產，產生大量的廢硫酸很難處理。
[0020] 綜上所述，現有的制備2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物方法存在所有催化劑毒 性大，反應選擇性差，或者是原料價格昂貴、成本高，反應溶劑用量大，產物收率低，或反應 過程中產生大量三廢等一系列問題，導致很難實現2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物的工 業化生產。因此，找到一條操作簡單，對環境友好的適宜工業放大生產的2-溴-2, 2-二氟 乙酸酯系列化合物的合成路線是從事有機氟化學技術人員的任務和挑戰。
[0021] 另外，參考現有制備2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物的技術卬3 690621982)， 采用三氟二氯乙烷生產過程中的廢棄1，1-二氟-1，2, 2-三氯乙烷為原料，用氫氧化鈉的水 溶液在50~70°C反應脫氯化氫，得到二氟二氯乙烯；得到的二氟二氯乙烯在回流的條件下 通入溴素中反應，直到反應液的紅色消失，然后再減壓蒸餾得到第二步反應的原料二氟二 氯二溴乙烷；在50~70°C之間用發煙硫酸（S03含量：50~70%)為氧化劑進行氧化脫鹵反 應，然后蒸出中間體溴二氟乙酰氯，得到的溴二氟乙酰氯與乙醇反應得到溴二氟乙酸乙酯。
[0022] 采用現有技術（US6906219B2)中，用原料二氟二氯二溴乙烷跟發煙硫酸反應制備 溴二氟乙酸乙酯與現有技術相當，后兩步反應的總收率在75~80%左右，與本專利中的收 率相當，但是產生大量的廢硫酸；主要差別在本專利中采用二氟三氯乙烷制備二氟二氯二 溴乙烷過程中前兩步反應的總產率只有55~60%，與專利中報道的產率87%有較大的差距。
[0023] 發明人對制備二氟二氯二溴乙烷反應過程進行了深入而仔細的研宄，發現導致前 兩步反應收率較低的主要原因是專利US6906219B2中采用的二氟三氯乙烷原料是純品， 而本發明中采用的是三氟二氯乙烷生產過程中的廢棄物二氟三氯乙烷，其含量只能達到大 于95%，得到的廢物二氟三氯乙烷中含有雜質，很可能是這些雜質導致前兩步制備二氟二氯 二溴乙烷反應收率低。
[0024]本發明中對采用廢棄二氟三氯乙烷為原料制備二氟二氯二溴乙烷反應進行了大 量的實驗條件篩選和改進，特別是對催化劑、溶劑、堿的種類、原料的加入順序、反應溫度和 反應時間進行了廣泛的篩選，發現制備二氟二氯二溴乙烷的產率沒有明顯的提高。發明人 對二氟三氯乙烷粗品中的雜質進行了分離和鑒定，發現主要的雜質是含氟烯烴，雜質有一 氣二氣乙條、2,3-二氣-六氣-2_丁條（1?1316)、2-氣-六氣-2-丁條（1?1326)、六氣-2-丁 烯（R1336)等。
[0025] 發明人在實驗過程中發現采用汞鹽為催化劑，采用等量的三氧化硫，即使反應超 過72小時，也不能使二氟二氯二溴乙烷完全轉化成2-溴-2, 2-二氟乙酰氯，至少需要兩倍 量的三氧化硫，才能使二氟二氯二溴乙烷完全轉化，三氧化硫沸點（45°C)與2-溴-2, 2-二 氟乙酰氯沸點（50°C)接近，過量的三氧化硫會給后處理帶來困難，過量的三氧化硫與 2-溴-2, 2-二氟乙酰氯分離很困難，要得到純的2-溴-2, 2-二氟乙酰氯非常困難。汞鹽 的毒性也比較大，對操作人員和環境的影響很大。另外采用汞鹽為催化劑做活性過高，副產 物復雜。但是本發明人經過反復的試驗和探索發現在反應體系中加入廉價的過渡金屬鹽 類（Lewis酸）催化劑，采用溫度擺動法分批加入三氧化硫、分批蒸出產品取得較好的實驗 結果，而且所用的三氧化硫減少，2-溴-2, 2-二氟乙酰氯的收率也大大提高，由于三氧化硫 不過量，反應后處理簡單，容易得到純的產品，采用的催化劑是廉價的過渡金屬鹽類（Lewis 酸)，這些催化劑用量少，對成本的增加幾乎沒有影響。而且是毒性小的過渡金屬鹽類，容易 回收，對環境和操作人員的健康影響小。
【發明內容】
[0026] 為了解決上述存在的技術問題，本發明提供了一種2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、 2-溴-2, 2-二氟乙酸酯的制備方法和廢棄物二氟三氯乙烷的回收處理方法，具體的技術方 案分為以下三步驟： 步驟一：以廢料二氟三氯乙烷為原料與堿反應得到二氟二氯乙烯，得到的二氟二氯乙 烯與溴素加成反應得到二氟二氯二溴乙烷，用作下一步的原料； 步驟二：第一步驟中得到的二氟二氯二溴乙烷，在催化劑存在下，溫度40~120°C之間與三氧化硫發生氧化脫鹵反應，生成2-溴-2, 2-二氟乙酰氯，再與水、醇反應得到 2-溴-2, 2-二氟乙酸及相應的酯； 步驟三：2_溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物的精餾提純，以及 催化劑的回收套用。
[0027] 制備2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列產物反應如附圖10中 Scheme_10所不，其圖10中R1CI代表如下基團：氣、烷基(飽和徑基)，包括甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、芳香烴基團、芐基，分子中含有雙鍵、叁建、〇、N、S、 P雜原子的徑基、雜環、乙條基、乙炔基。
[0028] 步驟一中制備原料二氟二氯二溴乙烷:安裝好帶有回流冷凝管和機械攪拌裝置的 反應瓶，反應時控制回流冷凝管中冷卻水溫度在0~30°C，在該反應瓶中加入R123車間廢 料二氟三氯乙