一種高通量聚酰亞胺納濾膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機膜分離技術領域，具體涉及一種用于有機溶劑體系物質提純、濃縮、脫鹽的高通量聚酰亞胺納濾膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]納濾膜從形式上可分為非對稱膜和復合膜，其中非對稱膜從截面形態上來說是由一個很薄的致密皮層和皮層下多孔態的支撐亞層組成，呈現為非對稱結構。膜的分離性能及傳質阻力主要由很薄的皮層控制，多孔亞層則主要起到支撐加強作用。
[0003]相轉化法是采用聚合物制備非對稱結構納濾膜的主要方法，在眾多聚合物材料中，聚酰亞胺(PI)因具有良好的耐溶劑性、成膜性、機械性能、耐熱性以及結構多樣化等眾多優點，而被廣泛采用。研宄顯示，PI納濾膜對于各種染料具有很高的截留率，對鹽也有一定的截留效果。但總的來說其通量較低，一般為10L/m2h左右，如何有效提高PI納濾膜的分離效率成為研宄者關注的重點。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于打破傳統兩步制膜法，提供一種用于納濾分離的高通量、高截留率聚酰亞胺納濾膜。
[0005]本發明通過以下技術方案實現發明目的:利用本體系能夠在在一定條件下發生凝膠這一特點，在涂膜之后先進行低溫凝膠化處理，或者摻雜納米粒子，進行改變膜結構，進而涂膜、相轉化，再采用溶劑相分離法得到聚酰胺酸納濾膜，最后，通過熱亞胺化將聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺，從而制得新型聚酰亞胺納濾膜。具體包括以下步驟:
[0006]I)將干燥的芳香二胺溶于極性非質子溶劑中，而后加入干燥的芳香二酐，攪拌反應6?8小時，得到質量濃度為5%?40%聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩爾比為 1:1.02 ?1:1.05 ;
[0007]2)將步驟I)中得到的聚酰胺酸溶液經絲網過濾，靜置脫泡后，通過兩種方式進行改變膜結構處理，其一是:利用聚酰胺酸體系在有些溶劑中低溫可以結晶凝膠的特點，改變膜結構。具體操作為:在0°c -5°C條件下涂覆在玻璃板上，得到50?200 μm的薄膜，然后馬上轉入-18?-5°C的冷藏箱中，在恒溫的條件下進行低溫凝膠處理l_24h ;其二是在聚酰胺酸溶液中添加無機納米粒子(如二氧化硅凝膠粒子、二氧化鈦凝膠粒子等)，以此來改變膜結構。具體操作為:將干燥的納米粒子，以1% -20%的質量分數(納米粒子/聚酰胺酸)進行摻雜，1% -20%是納米粒子比上聚酰胺酸的百分數，以下同，加入步驟I)中合成的聚酰胺酸后，進行充分攪拌，得到混合均勻的摻雜聚酰胺酸溶液，涂覆在玻璃板上，得到50?200 μ m的薄膜。
[0008]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸入非溶劑凝固液中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于非溶劑凝固液中浸泡1-24小時，然后冷凍干燥1-24小時，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0009]4)將干燥后的聚酰胺酸納濾膜于真空干燥箱中，以3-8°C /min的升溫速率升溫至100°C保溫1-2小時，再以3-8°C /min的升溫速率升溫至200°C _250°C保溫1_2小時，再次以3-8°C /min的升溫速率升溫至300°C保溫1_2小時，而后在純水中浸泡，干燥，得到新型聚酰亞胺納濾膜。
[0010]進一步，步驟I)中所述的芳香二胺選自4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，4，4'_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PPD)及相應二胺類衍生單體。
[0011]進一步，步驟I)中所述的芳香二酐選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或二苯醚四甲酸二酐(ODPA)及相應二酐類衍生單體。
[0012]進一步，步驟I)中所述的極性非質子溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或三氯甲烷。
[0013]進一步，步驟3)中所述的非溶劑凝固液為純水、甲醇、乙醇、正辛醇、或者其兩種或多種的混合溶劑。
[0014]進一步，無機納米粒子為二氧化娃納米粒子或二氧化鈦納米粒子。
[0015]本發明具有以下有益效果:
[0016]本發明在總結前人制備聚酰亞胺耐溶劑納濾膜過程中積累的經驗基礎之上，改善其加工工藝，在成膜過程中進行一步凝膠化處理，以此來改變膜結構，得到一種均勻的、團簇的空間網狀膜。通過改變聚酰亞胺納濾膜的微觀結構，提高孔隙率，以此達到在保證高截留率的條件下，優化通量性能的目的。
[0017]以下結合【具體實施方式】對本發明作進一步說明。
[0018]實施例1
[0019]I)將11.8962g經干燥處理的4，4’ - 二氨基二苯甲烷(MDA)溶于141.57N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，氮氣保護下加入13.3489g經干燥處理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌反應6小時，得到質量百分比濃度為15%的聚酰胺酸溶液。以下濃度沒有特別說明的均為質量百分比濃度
[0020]2)將聚酰胺酸溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下，將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150 μ m左右，然后馬上轉入(TC的冷藏箱中，進行低溫凝膠處理8h。
[0021]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸于乙醇中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于純水中浸泡8小時，冷凍干燥3小時，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0022]4)將干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以8°C /min的升溫速率升溫至100°C保溫2小時，再以8°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫I小時，再次以8°C /min的升溫速率升溫至300°C保溫I小時，而后在純水中浸泡，干燥，得到聚酰亞胺納濾膜。
[0023]5)膜分離性能:室溫下，操作壓力為0.5MPa,聚酰亞胺納濾膜的水通量為25L/m2h。
[0024]實施例2
[0025]I)將11.8962g經干燥處理的4，4’- 二氨基二苯甲烷(MDA)溶于59.82g N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，氮氣保護下加入13.7416g經干燥處理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌反應8小時，得到濃度為30%的聚酰胺酸溶液。
[0026]2)將聚酰胺酸溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下，將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150 ym左右，然后馬上轉入5°C的冷藏箱中，進行低溫凝膠處理18h。
[0027]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸入純水中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于純水中浸泡8小時，冷凍干燥18小時，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0028]4)將干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以6°C /min的升溫速率升溫至100°C保溫2小時，再以6°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫2h，再次以6V Mn的升溫速率升溫至300°C保溫2小時，而后在純水中浸泡，干燥，得到聚酰亞胺納濾膜。
[0029]5)膜分離性能:室溫下，操作壓力為0.5MPa,聚酰亞胺納濾膜的水通量為24L/m2h。
[0030]實施例3
[0031]I)將15.0156g經干燥處理的4，4’-二氨基二苯甲烷(MDI)溶于446.43g 二甲基亞砜(DMSO)中，氮氣保護下加入13.4798g經干燥處理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌反應7小時，得到濃度為6%的聚酰胺酸溶液。
[0032]2)將聚酰溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下，將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150 μ m，然后馬上轉入的1°C冷藏箱中，進行低溫凝膠處理8h。
[0033]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸入甲醇中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于純水中浸泡12小時，冷凍干燥24小時，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0034]4)將干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以3°C /min的升溫速率升溫至100°C保溫2小時，再以3°C /min的升溫速率升溫至200°C保溫2小時，再次以3°C /min的升溫速率升溫至300°C保溫I小時，而后在純水中浸泡，干燥，得到聚酰亞胺納濾膜。
[0035]5)膜分離性能:室溫下，操作壓力為0.5MPa,聚酰亞胺納濾膜的水通量為25L/m2h。
[0036]實施例4
[0037]I)將12.0144g經干燥處理的4，4’- 二氨基二苯醚(ODA)溶于179.83gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，氮氣保護下加入19.7197g經干燥處理的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，攪拌反應6小時，得到濃度為15%的聚酰胺酸溶液。
[0038]2)將聚酰胺酸溶液經200目絲網過濾后，將濾液靜置脫氣24小時，在室溫條件下，將聚酰胺酸溶液用刮刀均勻涂覆在干凈的玻璃平板上，膜厚度控制在50-100 μ m，然后馬上轉入5 °C的冷藏箱中，進行低溫凝膠處理Ih。
[0039]3)將步驟2)中得到的凝膠之后的聚酰胺酸膜浸入正辛醇中凝固，得到聚酰胺酸納濾膜，而后將聚酰胺酸納濾膜于純水中浸泡6小時，冷凍干燥5小時，得到干燥的聚酰胺酸納濾膜。
[0040]4)將干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱