一種4,4’-二氯甲基聯苯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學合成技術領域。具體而言，涉及一種4, 4' -二氯甲基聯苯的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 4, 4'-二氯甲基聯苯（4, 4'_bis (ehloromethyl)biphenyl，簡稱 BCMBP)，分子量為 251. 15,是重要的有機合成中間體，可用于合成熒光增白劑FP及聯苯類雙苯乙炔型熒光增 白劑CBS-X，CBS-127的關鍵中間體。前者用于塑料增白，后者用于纖維素纖維、尼龍纖維和 蛋白纖維等的增白；也可作為一種單體用于高性能樹脂基體的合成。此外，還可用于合成液 晶化合物或聚合物，同時也是合成醫藥中間體4, 4' -二羥甲基聯苯的重要原料。
[0003] 1921年Lagorio觀察到熒光染料發出的可見熒光能量高于它所吸收的可見光能 量，為此，他推論：熒光染料具有將不可見的紫外光轉換為可見熒光的能力。他還發現天然 纖維的白度可通過用焚光物質的水溶液處理而提高。1929年Krais采用Lagorio的原理證 明，將泛黃色的人造絲浸入到6, 7-二羥基香豆素配糖體的溶液中，干燥后發現該人造絲的 白度有了很明顯的提高。
[0004] 熒光增白劑的飛速發展，使得有人將此與活性染料和有機顏料DPP的問世并列為 染料界在20世紀后期的三大成就。
[0005] 許多行業都開始使用熒光增白劑，例如：紙張、塑料、皮革、洗滌劑。同時在許多高 科技的領域內也在使用熒光增白劑，例如：熒光探測、染料激光器、防偽印刷等，甚至是高空 攝影用的高感光度膠片為提高感光膠乳的感光度，也會使用熒光增白劑。
[0006] 20世紀60年代，CIBA公司以聯苯為原料通過氯甲基化首先合成了 4, 4' -二氯甲 基聯苯。該方法是以聯苯、多聚甲醛為原料，氯化鋅為催化劑進行反應，一步法得到目標產 物。隨著化工技術的進步和社會的需求，4, 4' -二氯甲基聯苯的合成技術一直在優化和改 進中。美國的相關專利報道了 4,4'_二氯甲基聯苯的適合工業化生產的相對成熟高效的工 藝。20世紀80年代至90年代，日本的一些公司在BCMBP的合成方面進行了大量的研宄，他 們在美國工藝的基礎上針對減少副反應產物的問題進行了很多改進，對工藝的研宄主要集 中在氯化試劑、催化劑的改進。20世紀末至本世紀初，韓國的一些公司在合成BCMBP方面也 申請了一些專利，他們的合成路線與前者基本相似，僅僅是采用了復合催化劑，如氯化鋅與 某些季按鹽的混合物。由于BCMBP的需求隨著合成樹脂以及熒光增白劑的產量的增加而不 斷增大，國內在20世紀90年代也開始在合成BCMBP方面進行研宄。
[0007]目前得到4, 4'-二氯甲基聯苯最直接有效的方法是以Blanc反應對聯苯直接進行 氯甲基化，在國內外都已成為制備4, 4'-二氯甲基聯苯的主要途徑。近年來，國內已有多篇 相關的研宄報道和綜述，合成路線仍然與最初的美國專利一致，雖然對合成工藝經行了深 入的探宄，但是并沒有取得實質性的進展。4, 4'-二氯甲基聯苯作為一種重要的有機合成中 間體，隨著社會的進步它的需求仍在急劇的增加，但是由于聯苯氯甲基化反應的自身特點： 反應復雜、反應產物多樣、污染較多（酸性有機廢水），副產物氯甲醚具有強致癌性等。
[0008] 因此，關于4, 4' -二氯甲基聯苯化合物的制備方法尚存在一定的不足，開發其新 的制備方法具有重要的現實意義。
【發明內容】
[0009] 針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方 法，該方法操作簡便、反應的收率和選擇性高，并且對環境友好，不產生致癌副產物，適合工 業化生產。
[0010] 一種4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，包括：
[0011] 在引發劑和自由基捕集劑的作用下，4, 4'-二甲基聯苯與氯代試劑進行氯代反應， 反應完全后經過后處理得到所述的4, 4' -二氯甲基聯苯；
[0012] 4, 4' -二甲基聯苯的結構如式（I )所示：
[0013]
【主權項】
1. 一種4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，包括： 在引發劑和自由基捕集劑的作用下，4, 4'-二甲基聯苯與氯代試劑進行氯代反應，反應 完全后經過后處理得到所述的4, 4' -二氯甲基聯苯； 4, 4' -二甲基聯苯的結構如式（I )所示：
2. 根據權利要求1所述的4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，所述的氯代 試劑為N-氯代丁二酰亞胺、三氯異氰脲酸、磺酰氯和氯氣中的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，所述的引發 劑為過氧化環己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈中的 至少一種。
4. 根據權利要求1所述的4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，所述的自由 基捕集劑為1，1_二苯基_2_二硝基苯餅、2-甲基_2_亞硝基丙烷、苯基-N-叔丁基硝酬和 四氰基對苯二醌二甲烷中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述的4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，所述的磺 酰氯、引發劑、自由基捕集劑和4, 4' -二甲基聯苯的摩爾比是0.9~8. O :0.005~0.8 : 0. 005 ~0. 6 :1。
6. 根據權利要求1所述的4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，所述的氯代 反應在反應溶劑中進行； 所述的反應溶劑為甲苯、苯、二甲苯、正己烷、環己烷、庚烷、氯代苯和硝基苯中的至少 一種。
7. 根據權利要求1所述的4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，所述的氯代 反應的溫度為〇~130°C，反應時間為1~16小時。
8. 根據權利要求1所述的4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，所述的引發 劑為偶氮二異丁腈，所述的自由基捕集劑為四氰基對苯二醌二甲烷，所述的氯代試劑為磺 酰氯，所述的氯代反應在氯代苯中進行。
9. 根據權利要求1所述的4, 4' -二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，所述的引發 劑和自由基捕集劑在反應進行過程中分批加入； 每次加入引發劑后，反應10~30分鐘后，再加入所述的自由基捕集劑，繼續反應10~ 30分鐘。
10. 根據權利要求1所述的4, 4'-二氯甲基聯苯的制備方法，其特征在于，所述的后處 理包括：將反應液蒸去反應溶劑，然后加入結晶溶劑進行結晶； 所述的結晶溶劑為乙酸乙醋、二氯甲烷、甲苯、THF、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、環己烷、 正己烷、庚烷、乙腈、二氧六環和石油醚中的至少一種。
【專利摘要】本發明公開了一種4,4’-二氯甲基聯苯的制備方法，包括：在引發劑和自由基捕集劑的作用下，4,4’-二甲基聯苯與氯代試劑進行氯代反應，反應完全后經過后處理得到所述的4,4’-二氯甲基聯苯，其中，4,4’-二甲基聯苯和4,4’-二氯甲基聯苯的結構分別如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示。本發明制備方法使用價廉易得的原料，通過一步反應就得到目標化合物，成本低、操作簡便、收率良好、環境友好、適合工業化生產。
【IPC分類】C07C22-04, C07C17-14
【公開號】CN104860792
【申請號】CN201510221363
【發明人】周益峰, 劉靜, 任峰波, 王國卿, 胡術桃
【申請人】山東漢興醫藥科技有限公司, 中國計量學院
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月4日