聚酰胺改性聚酯及其制備方法以及由該聚酰胺改性聚酯制得的纖維的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，具體地說，本發明涉及一種聚酰胺改性聚酯及其制 備方法以及由該聚酰胺改性聚酯制得的纖維。
【背景技術】
[0002] 聚酯纖維由于其良好的性能得到了廣泛的應用，但由于其缺少親水基團，在工業 絲方面表現為與橡膠親和力差，需進行多次浸膠處理，在民用絲方面，必須利用分散染料在 高溫、高壓染色，由于分散染料溶解度低，同時需要加入偶氮類助催化劑，造成嚴重的環境 污染。近年來，我國化纖產量飛速發展，其中滌綸產量居世界第一，而且產能仍在高速發展。 目前滌綸纖維越來越多的用于與羊毛等天然蛋白質纖維混紡，用于制備精紡面料。然而，羊 毛、真絲等天然蛋白質纖維，采用的均是價格低廉、色譜齊全、色澤鮮艷的酸性染料染色。若 用普通聚酯纖維與羊毛、真絲等混紡，無法進行同浴匹染。為了解決這一問題，國內外很多 學者專家進行了深入研究。目前主要采用共聚和共混兩種方法解決聚酯纖維的可染性。
[0003] 專利CNlO 1942708B公開了一種聚酯-聚酰胺共聚物，其在酸性染料下上染率大于 80%，然而所加入聚酰胺為己內酰胺預聚體，眾所周知，己內酰胺聚合過程中會存在約10% 單體，進行紡絲前需先水洗去除，否則無法進行紡絲。
[0004] 專利CN103232596A公開了一種脂肪族聚酰胺改性共聚酯提高其可染性的方法， 專利中需加入特性粘度〇. 5~1.0 dL/g的聚酰胺低聚物和間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸堿 金屬鹽做添加劑，該添加劑價格昂貴，難于合成。
[0005] 專利特開昭63-256716公報，通過將分子量為200以上的聚乙二醇與磺酸基間苯 二甲酸金屬鹽一起共聚到聚酯分子鏈中，從而使得聚酯纖維實現了在常壓條件下的陽離子 染料可染。這是因為柔性的聚乙二醇分子鏈段的引入，使得聚酯纖維分子鏈的結構更為疏 松、無定型區域增大、玻璃化溫度降低，從而使得陽離子染料能夠在相對較低的溫度下實現 上染，即可在常壓沸染的條件下染色。但是聚酯分子鏈中的聚醚鏈段的引入，會使得聚酯纖 維的耐熱性差，紡絲不穩定，影響可紡性和織物性能。
[0006] 專利CN1291081C公開了一種使用聚酰胺與聚乙烯-甲基丙烯酸鹽組合形成染色 改性劑后加入聚酯切片中制備得到酸性可染聚酯纖維的方法。但由于聚酯與聚酰胺相容性 不好，盡管有聚乙烯-甲基丙烯酸鹽的改善，其紡絲仍較困難，很難實現工業化紡絲。而且， 從微觀結構分析，聚酰胺僅僅通過聚乙烯-甲基丙烯酸鹽接在聚酯的側鏈，造成引入的堿 性基團不充分，酸性染料上染能力有限。
[0007] 專利CN1249141C公開了一種將含有仲胺或仲胺鹽的一種或多種單體的聚合物作 為改性劑與聚酯組成酸性可染組合物后制備成酸性可染改性聚酯纖維的方法。但由于制備 出的含仲胺或仲胺鹽的一種或多種單體的聚合物工藝復雜，成本較高，要實現工業化難度 較大。
[0008] 專利CN101585915B通過采用二酰胺二醇、二元酸和脂肪族二元醇進行熔融縮聚， 制備同時帶有端羧基和端羥基結構的聚酯酰胺預聚物，再以二酰基雙內酰胺和二惡唑啉擴 鏈劑進行擴鏈得到聚酯酰胺。該專利的原料二酰胺二醇非化工常用原料，需預先制備，同時 但該方法存在著擴鏈反應的通病，即分子量分布不易控制，這樣會對紡絲造成一定影響。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種含生物基結構的聚酰胺改性聚 酯，以低成本有效改善了聚酯親水性差的缺點，并以該聚酰胺改性聚酯制成纖維，實現陽離 子可染及高的上染率。
[0010] 一方面，本發明提供一種聚酰胺改性聚酯，其由下述結構式I和II表示的結構單 元組成：
[0012] 式中X為2~18的整數，y為2~18的整數，z為2~18的整數,R1~R 4各自獨 立地選自H或C1~C4烷基。
[0013] 在本發明的聚酰胺改性聚酯的一個實施方式中，結構單元I和結構單元II的摩爾 比例為60:40~99. 8: 0· 2,優選為70: 30~99:1。
[0014] 在本發明的聚酰胺改性聚酯的另一個實施方式中，所述聚酰胺改性聚酯的特性粘 度為 0· 3 ~I. 8dL/g，優選為 0· 5 ~1.0 dL/g。
[0015] 在本發明的聚酰胺改性聚酯的另一個實施方式中，X為2~4的整數，y為4~6 的整數，z為4~12的整數。
[0016] 另一方面，本發明還提供一種制備上述聚酰胺改性聚酯的方法，包括：
[0017] (1)、在氮氣或者惰性氣體的保護下，將二元醇、對苯二甲酸和/或其衍生物加入 反應容器中，使90%~100%對苯二甲酸和/或其衍生物發生酯化反應；
[0018] (2)、加熱反應容器至230~320°C，加入脂肪族尼龍，并抽真空至真空度達30kPa 以下，待反應產物特性粘度為〇. 3~I. 8dL/g后，停止反應，得到聚酰胺改性聚酯。
[0019] 在本發明方法的一個實施方式中，所述二元醇選自碳鏈長度為2~18個碳原子的 脂肪族二元醇中的一種或多種，所述對苯二甲酸和/或其衍生物選自對苯二甲酸，對苯二 甲酸單/二酯，對苯二甲酰氯，及以上化合物其苯環上的氫部分或全部被含1~4個碳原子 烷烴取代的化合物中的一種或多種，所述脂肪族尼龍選自碳鏈長度2~18的脂肪族二元酸 和碳鏈長度2~18的脂肪族二元胺所形成的尼龍中的一種或多種。
[0020] 在本發明方法的另一個實施方式中，所述脂肪族尼龍的相對粘度為I. 1~2. 7
[0021] 在本發明方法的另一個實施方式中，步驟（1)中使95%~100%對苯二甲酸和/或 其衍生物發生酯化反應。
[0022] 在本發明方法的另一個實施方式中，尼龍、二元醇、對苯二甲酸和/或其衍生物的 摩爾比為（0.002~0.4):(1~3): 1，優選為（0.01~0.3): (1.2~2.5): 1。其中的尼龍 的摩爾數按照尼龍結構單元的摩爾數計量。
[0023] 在本發明方法的另一個實施方式中，步驟（2)中反應容器加熱至250~300°C。
[0024] 在本發明方法的另一個實施方式中，步驟（2)中真空度控制在IkPa以下。
[0025] 在本發明方法的另一個實施方式中，步驟（2)中聚酰胺改性聚酯特性粘度為 0. 5~1.0 dL/g后，停止反應。
[0026] 在本發明方法的另一個實施方式中，在步驟（1)添加原料時，加入一種或多種助 劑，和/或在步驟（2)加熱反應容器前，加入一種或多種助劑。
[0027] 在本發明方法的另一個實施方式中，所述助劑包括酯交換催化劑、酯化催化劑、醚 化防止劑、聚合催化劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、結晶成核劑、導電 填料或防靜電填料、阻燃劑、填充物。
[0028] 再一方面，本發明還提供一種纖維，所述纖維的原料包括上述聚酰胺改性聚酯。
[0029] 在本發明的纖維的一個實施方式中，所述纖維為聚酰胺改性聚酯初生纖維、聚酰 胺改性聚酯纖維長絲、聚酰胺改性聚酯POY纖維、聚酰胺改性聚酯加彈絲、聚酰胺改性聚酯 FDY以及聚酰胺改性聚酯短纖維。
[0030] 在本發明的纖維的另一個實施方式中，所述纖維的纖度為0. 5~lOdtex，優選為 1. 0 ~7. Odtex0
[0031] 在本發明的纖維的另一個實施方式中，所述纖維的強度為I. 0~8. OcN/dtex，優 選為 2. 0 ~5. 5cN/dtex。
[0032] 在本發明的纖維的另一個實施方式中，所述纖維的斷裂伸長率5. 0~400. 0%，優 選 15 ~130%。
[0033] 在本發明的纖維的另一個實施方式中，所述纖維在常壓下酸性染料染色的上染率 大于75%。
[0034] 本發明的聚酰胺改性聚酯吸水性高，飽和吸水率最高可達5~6%，用其所制備的 纖維染色性能更優異，可以有效降低聚酰胺加入量，降低改性成本，同時，避免了尼龍6等 氨基酸或內酰胺型尼龍所存在的殘余單體影響紡絲等問題。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實施例2的聚酰胺改性聚酯的DSC譜圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面根據具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。本發明的保護范圍不限 于以下實施例，列舉這些實例僅出于示例性目的而不以任何方式限制本發明。
[0037] -方面，本發明提供一種聚酰胺改性聚酯，其由下述結構式I和II表示的結構單 元組成：
[0039] 式中X為2~18的整數，優選2~4的整數，更優選為2 ;y為2~18的整數，優 選4~6的整數，更優選為5 ;z為2~18的整數，優選4~12的整數，更優選為6 ;其中 R1~R4各自獨立地選自H或C1~C4烷基，優選為H。
[0040] 本發明的聚酯酰胺中可同時存在x為不同數值的多個結構單元I以及y和z為不 同數值的多個結構單元II。
[0041] 結構單元I和結構單元II的比例為60:40~99. 8:0. 2,優選為70:30~99:1，聚 酰胺改性聚酯的特性粘度為〇. 3~I. 8dL/g，優選為0. 5~1.0 dL/g。
[0042] 在本發明中，聚酰胺改性聚酯是指以聚酯為主體，加入少量聚酰胺聚合所得的聚 酯酰胺。
[0043] 本發明還提供一種制備上述聚酰胺改性聚酯的方法，包括：
[0044] (1)、在氮氣或者惰性氣體的保護下，將二元醇、對苯二甲酸和/或其衍生物加入 反應容器中，常壓或低壓下分餾出低沸點組分（水等小分子產物），使90%以上對苯二甲酸 和/或其衍生物發生酯化反應；
[0045] (2)、加熱反應容器至230~320°C，加入脂肪族尼龍，并逐步抽真空至真空度達 30kPa以下，待聚酰胺改性聚酯特性粘度為0. 3~I. 8dL/g后，停止反應，得到聚酰胺改性聚 酯。
[0046] 本發明對加入的脂肪族尼龍沒有特別的要求。本領域技術人員可以根據本發明的 制備方法以及對聚酯酰胺的要求來選擇確定脂肪族尼龍。
[0047]