浮液與含有與二氧化硅表面存在的硅烷醇基具反應性或親和性高的官能基 的單體（含有氨基，吡啶基，烷氧基硅烷基，環氧基，羧基及氫氧基的單體）經共聚合得到的 乳化聚合共輒二烯系共聚合物的乳化液混合，凝集再干燥所得。
[0045] 含有此二氧化硅的碎膠料不易干燥，使用一般的E-SBR干燥裝置的的脫水機與熱 風干燥器組合其干燥效果不彰。因此開發了傳統上未曾有，再加入熱輥輪的干燥程序的工 〇
[0046] 本發明的橡膠組合物補強性高，硫化時質量安定，進一步將本橡膠組合物用于輪 胎配方時，可提供混煉容易，降低轉動抵抗，耐磨耗性以及濕剎車性優的輪胎。
[0047] 以乳化聚合的共輒二烯系聚合物的乳化液與二氧化硅懸浮液的混合方法而言，不 單用攪拌混合，運用蒸氣噴出器，對兩者的混合添加熱及壓力的刺激的同時讓其均勻混合、 共凝集的程序較佳。
[0048] 附圖的簡要說明
[0049]圖1為乳化聚合共輒二烯系共聚合物的乳化液與二氧化硅懸浮液的使用蒸氣噴 出器的混合工程的構成例示意圖。圖1中1代表乳化聚合共輒二烯系共聚合物的乳化液與 二氧化硅懸浮液的混合物的流入系。圖1中2代表高壓蒸氣的流入系。圖1中4代表蒸氣 噴出器的本體。圖1中6代表受到高壓蒸氣的溫度與壓力的刺激處理后的乳化聚合共輒二 烯系共聚合物的乳化液與二氧化硅懸浮液的混合物的吐出系。圖1中7代表吐出物的配管 系。圖1中8代表膏化桶。圖1中9代表凝集桶。加入水和凝集劑而攪拌。
[0050] 圖2為蒸氣噴出器的構成例示意圖。圖2中1代表乳化聚合共輒二烯系共聚合物 的乳化液與二氧化硅懸浮液的混合物的流入系。圖2中2代表高壓蒸氣的流入系。圖2中 3代表蒸氣噴出器的噴嘴。圖2中4代表蒸氣噴出器的本體。圖2中5代表蒸氣噴出器的 噴霧器。圖2中6代表受到高壓蒸氣的溫度與壓力的刺激處理后的乳化聚合共輒二烯系共 聚合物的乳化液與二氧化硅懸浮液的混合物的吐出系。
【具體實施方式】
[0051] 以下說明實施本發明的具體形態。
[0052] 二氧化硅的一次粒子間互相結合形成強固的凝集體（一次凝集體）。凝集體經干 燥過程再凝集形成凝聚體（二次凝集體）。凝聚體在水中比較容易分散再回到凝集體、但干 燥狀態下難以與橡膠等混合、分散。
[0053]因此本發明將已分散的二氧化硅的凝集體的懸浮液與含有能與存在于二氧化硅 表面的硅烷醇基反應、或親和性高的官能基的單體經共聚合而得的E-SBR乳化液混合、凝 集，再經干燥而制造出高分散二氧化硅的補強性高的橡膠組合物。
[0054] <乳化聚合共輒二烯系共聚合物的單體>
[0055] 以乳化聚合共輒二烯系共聚合物的單體而言，1，3-丁二烯與苯乙烯為必須，以 其他單體而言亦可并用2-甲基-1，3- 丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯或 a-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯以及2, 4-二異丙基苯乙烯 等。
[0056] 乳化聚合共輒二烯系聚合物中的1，3- 丁二烯含量在50至95質量％，較佳為60至 90質量％，更佳為65至80質量％。苯乙烯含量在5至50質量％，較佳為10至40質量％， 更佳為20至35質量％。
[0057] 這里所說其他的單體在E-SBR的單體的10質量％以內則與1，3- 丁二烯與苯乙烯 可以任意比例取代。
[0058] 以含有極性基的的單體的極性基而言，只要為能與二氧化硅表面反應者的則不特 別限定，可列舉如氣基、啦陡基、烷氧基娃烷基、環氧基、駿基及氣氧基等。$父佳為氣基、燒氧 基娃烷基、環氧基、駿基，更佳為烷氧基娃烷基、環氧基、駿基。
[0059] E-SBR中含有極性基團的單體的適合含量為E-SBR中全單體的0. 02至10質量％， 較佳為0.05至5質量％，更佳為0. 1至3質量％。
[0060] 以含有第1級胺基的單體而言，可列舉對-氨基苯乙稀、氨基甲基丙烯酸甲酯、氨 基甲基丙烯酸乙酯、氨基甲基丙烯酸丙酯及氨基甲基丙烯酸丁酯。
[0061] 以含有第二級胺基的單體而言，可列舉N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰 胺，N-羧甲基丙烯酰胺及N-[4_(氨基苯基）]甲基丙烯酰胺等N-單一取代甲基丙烯酰胺 類等。
[0062] 以含有第三級胺基而言，可列舉N，N-二取代氨基甲基丙烯酸烷基酯、N，N-二取代 氨基烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二取代氨基芳香族乙烯化合物及含吡啶基的單體等。
[0063] 以N，N-二取代氨基甲基丙烯酸甲酯而言，可列舉N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸甲 酯、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、N，N-二甲基氨 基甲基丙烯酸丁酯、N，N-二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙基氨基甲基丙烯酸丙酯、 N，N-二乙基氨基甲基丙烯酸丁酯、N-甲基-N-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二丙基氨 基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二丁基氨基甲基丙烯酸丙酯、 N，N-二丁基氨基甲基丙烯酸丁酯、N，N-二己基氨基甲基丙烯酸乙酯及N，N-二辛基氨基甲 基丙烯酸乙酯等。其中以、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙基氨基甲基丙烯酸 乙酯、N，N-二丙基氨基甲基丙烯酸乙酯較佳。
[0064] 以N，N-二取代氨基芳香族乙烯化合物而言，可列舉N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、 N，N-二乙基氨基乙基苯乙烯、N，N-二丙基氨基乙基苯乙烯及N，N-二辛基氨基乙基苯乙烯 等。
[0065] 以含有吡啶基的單體而言，可列舉2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、5-甲基-2-乙烯吡 啶及5-乙基-2-乙烯吡啶等。其中又以、2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶較佳。
[0066] 這些含有氨基的單體，可分別單獨或組合2種以上使用。
[0067] 含有烷氧基硅烷基的單體為1分子中至少含有1個烷氧基硅烷基的單體。以烷氧 基硅烷基的單體而言，可列舉甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧 基硅烷、0 _甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、0 _甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、y-甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙 基三丙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧 基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基乙基二甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基己基二甲氧基硅 烷、P-甲氧丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、y-(P-丙烯酰氧乙基氧基）丙基三甲氧基硅烷、 y-(y-甲基丙烯酰氧丙基氧基）丙基三甲氧基硅烷、乙烯三-n- 丁氧基硅烷、三叔丁氧基 乙烯基硅烷、二仲丁氧基乙烯基硅烷、乙稀二異丙氧基硅烷等。
[0068] 其中以y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅 烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、y-(P-丙烯酰氧乙基氧基）丙基三丁氧基硅 烷、y-(y-甲基丙烯酰氧丙基氧基）丙基三丁氧基硅烷、乙烯烷氧基硅烷類較佳，其中又 以Y-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、乙烯三叔丁 氧基硅烷更佳。
[0069] 這些含有烷氧基硅烷基的單體，可以各自單獨或組合2種以上使用。
[0070] 含有羧基的單體為1分子中至少含有1個羧基的單體。以含有羧基的單體而言， 以甲基丙烯酸及丙烯酸較佳。
[0071] 這些含有羧基的單體、可以各自單獨或組合2種以上使用。
[0072] 含有環氧基的單體為1分子中至少含有1個環氧基的單體。以含有環氧基的單體 而言，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、3, 4-環氧基甲基丙烯酸丁酯、3, 4-氧丙烯酸環己酯、 N-縮水甘油甲基丙烯酰胺、乙烯縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚、2-甲基丙烯基縮水甘油 醚、3, 4-環氧基-1- 丁烯、3, 4-環氧基-1-甲基-1- 丁烯、3, 4-環氧基-1-戊烯、3, 4-環氧 基_3_甲基-1-戊稀、5, 6_環氧基-1-己稀、1，2_環氧_4_乙烯基環己燒、苯乙稀-p-縮水 甘油醚及N-[4-(2, 3-環氧基-1-氧-3-1-異丙苯）苯]甲基丙烯酰胺。其中以甲基丙烯 酸縮水甘油酯較佳。這些含有環氧基的單體，可以各別單獨或組合2種以上使用。
[0073] 含有氫氧基的的單體為1分子中至少含有1個1級、2級或3級氫氧基的單體。 以含有氫氧基的單體的具體例而言可列舉氫氧基甲基丙烯酸甲酯、2-氫氧基甲基丙烯酸乙 酯、2-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、3-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、3-氯-2-氫氧基甲基丙烯酸丙 酯、3-苯氧基-2-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、氫氧基甲基丙烯酸丁酯、 2-氯-3-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、氫氧基甲基丙烯酸己酯、氫氧基甲基丙烯酸辛酯、N-羥甲 基甲基丙烯酰胺、N-(2-羥丙基）甲基丙烯酰胺、N-(3-羥丙基）甲基丙烯酰胺、二-(乙二 醇）衣康酸、二_(丙三醇）衣康酸、雙（2-氫氧基丙基）衣康酸、雙（2-氫氧基乙基）衣康 酸、雙（2-氫氧基乙基）富馬酸、雙（2-氫氧基乙基）蘋果酸、2-氫氧基乙基乙烯基醚、氫氧 基甲基乙烯基酮及烯丙醇等。其中以氫氧基甲基丙烯酸甲酯、2-氫氧基甲基丙烯酸乙酯、 2_氫氧基甲基丙烯酸丙酯、3-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、3-苯氧基-2-氫氧基甲基丙烯酸丙 酯、甘油單甲基丙烯酸酯、氫氧基甲基丙烯酸丁酯、氫氧基甲