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乳化聚合共軛二烯系聚合物與二氧化硅懸浮液所組成的橡膠組合物及其制造方法_4

文檔序號:9332014閱讀:來源:國知局
所揭示的溴化十六烷基 三甲銨的吸附(CTAB)比表面積在110至170m2/g,24,OOOpsi的壓力經4次重復壓縮后的 DBP(24M4DBP)吸油量在110至130ml/100g的高結構性碳黑則耐磨耗性可以改善。
[0110] 碳黑的配合量,相對于1〇〇質量部的橡膠成分,以1至50質量部為佳,較佳為2至 30質量部,更佳為3至20質量部。
[0111] 將使用本發明的橡膠組合物作為輪胎用橡膠組合物時,在不損及本發明的本質的 效范圍內,亦可含有乳化聚合共輒二烯系聚合物與二氧化硅所形成的橡膠組合物以外的橡 膠。可列舉天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠以及乙丙橡膠等。
[0112] 使用本發明的橡膠組合物時、在不損及本發明的目的的范圍內,可令其應需求含 有通常橡膠工業界所用的各種藥品,如硫化劑,硫化促進劑,加工油,老化防止劑,防焦劑, 氧化鋅及硬酯酸等。本發明的橡膠組合物可以用輥輪、密煉機等混煉機械來混煉。成形加 工后進行硫化,可用于自輪胎胎面、胎面基部、胎體、輪胎側壁及胎圈部分等開始,以至于防 震橡膠,帶狀物,管狀物等其他工業品皆可使用,特別適用于輪胎胎面用橡膠。
[0113] 本發明的充氣胎、可使用本發明的橡膠組合物以常用方法來制造。即配合實際需 要,將含有上述各種藥品的本發明的橡膠組合物組合在未硫化的階段押出加工為輪胎胎面 用部材,于輪胎成形機上以常用方法貼合成形而形成生胎。將生胎送到硫化機中加熱加壓, 得到輪胎。以此方法而得的本發明的充氣胎擁有低燃料消耗性,并破壊特性及耐磨耗性優 良,且該橡膠組合物的加工性良好,生產性也較優。
[0114]〔實施例〕
[0115] 下面再將本發明以實施例做更詳細的說明,惟本發明并不限于此。又聚合物的物 性依下述的方法測定。
[0116] <聚合物的物性>
[0117] 聚合物的重量平均分子量(Mw)的測定是利用膠體滲透層析儀「GPC;日本T0S0H 制HLC-8020,管柱;T0S0H制GMHXL(2支直列)」進行,使用示差屈折率(R1),將單分散聚苯 乙烯當做標準換算而得。聚合物中的苯乙烯單位含量使用1H-NMR光譜的積分比而算出。 聚合物的玻璃轉移點(Tg)以PERKINELMER公司制的示差走查熱分析機(DSC)7型裝置,冷 卻至-KKTC后以10°C/min升溫的條件測定。
[0118] 混煉特性、硫化橡膠的物性以下述方法做測定,同時橡膠組合物的門尼粘度也以 下述方法做測定。
[0119] <混煉方法〉
[0120] 橡膠組合物的硫化物制備的混煉依照JISK6299:2001「橡膠-測試用試料制造方 法」來進tx。
[0121] 未含硫化劑的橡膠組合物的混煉條件(A混煉)是利用東洋精機制作所股份有限 公司制的LABOPLASTOMILLBANBURY形攪拌器,充填率約65% (體積比),轉子轉數50rpm, 混煉開始溫度為90°C來進行。
[0122] 以A混煉配合時的混煉扭力(Nm)最高值判定混煉特性,數值越小代表越容易混 煉。
[0123] A混煉后的橡膠組合物加入硫化劑的混煉條件(B混煉)為使用大繁股份有限公司 制8吋輥輪在而于室溫下進行。
[0124] <硫化橡膠的物性>
[0125] (1)低發熱性
[0126] 粘彈性測試的溫度分散是利用「TAINSTRUMENTS制粘彈性測定裝置RSA3」,依照 JISK7244-7:2007「塑料動態機械特性測試方法-第7部:扭轉振動一非共振法」,測定頻 率為10Hz,測定溫度為-50至80°C,動應變以0. 1%,升溫速度4°C/min的條件,測試片形 狀為「寬5mmX長40mmX厚1mm」的樣品來測定。tan5 (60°C)越小代表為低發熱性。
[0127] (2)破壞特性
[0128] 切斷時的強度(TB)依照JISK6251 :2004測定。
[0129] (3)耐磨耗性
[0130] 依照JISK6264-2 :2005「硫化橡膠以及熱可塑性橡膠-耐磨耗性的算出方法-第 二部:測試方法」,AKRON磨耗試驗B法以測定硫化橡膠組合物磨耗量。以控制樣品的耐磨 耗性作為100,耐磨指數以指數表示。指數越大越良好。
[0131] <橡膠組合物的門尼粘度>
[0132]依照JISK6300-2001 的基準,在 100°C測定門尼粘度[ML1+4/100°C]。
[0133] 制造例1
[0134] 使用100L的聚合反應器,對應表1的聚合處方,不使用含有官能基的單體,加入預 定量的水、乳化劑、苯乙烯及丁二烯。然后將聚合用容器的溫度設定在5°C,作為自由基聚 合,加入第一表的起使劑、分子量調節劑及電解質等開始聚合。約6小時后聚合轉化率到達 60%時,添加二乙基羥胺停止聚合。接著,蒸氣汽提將未反應單體回收,得到共輒二烯系聚 合物乳化液。將此乳化液抽出一部份做分析,加入硫酸與氯化鈉而凝集得到碎膠料。將碎 膠料以熱風干燥機干燥。如此而得的共聚合物的分析值如表2。得到的本乳化聚合物的乳 化液標示為「N-SB-L1」,凝集的乳化共聚合物標示為「N-SB-R1」。
[0135] 共輒二烯系聚合物的基本聚合處方如表1所示。
[0136] 〔表 1〕
[0137] 表1基本聚合處方
[0138]
[0139] 制造例2
[0140] 依循制造例1,添加3質量部的甲基丙烯酸,令乳化聚合條件達到適當化后,同樣 進行乳化聚合。以同樣的處方分析,得到的乳化共聚合物分析值整理為表2。得到的本乳化 聚合物的乳化液標示為「M-SB-L1」。
[0141] 制造例3
[0142] 依循制造例1,添加6質量部的y-甲基丙烯酸縮水甘油酯.,同樣進行乳化聚 合。得到的乳化共聚合物的分析值同樣整理為表2。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為 「M-SB-L2」。
[0143] 制造例4
[0144] 依循制造例3,添加3質量部的y-甲基丙烯酸縮水甘油酯,同樣進行乳化聚 合。得到的乳化共聚合物的分析值同樣整理成表2。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為 「M-SB-L3」。
[0145] 制造例5
[0146] 依循制造例3,添加1質量部的y-甲基丙烯酸縮水甘油酯.,同樣進行乳化聚合。 得到的乳化共聚合物的分析值同樣整理為第二表。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為 「M-SB-L4」。
[0147] 制造例6
[0148] 依循制造例3,添加1質量部的N,N-甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯,同樣進行乳化 聚合。得到的乳化共聚合物的分析值同樣整理為第二表。得到的本乳化聚合物的乳化液標 示為「M-SB-L5」。
[0149] 制造例7
[0150] 依循制造例3,添加1質量部的三叔丁氧基乙烯基硅烷,同樣進行乳化聚合。得 到的乳化共聚合物的分析值同樣整理為表2。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為., 「M-SB-L6」。
[0151] 得到的乳化共聚合物的分析結果如表2所示。
[0152] 〔表 2 〕
[0153]
[0154] 實施例1
[0155] 將制造例2所制造的「M-SB-L1」與二氧化硅依下述條件共凝集而制備橡膠組合 物。
[0156] 二氧化硅是由二氧化硅制造公司于經通常干燥制造工程后計測,BET表面積在 175m2/g、DBP吸油量在220ml/100g且二次粒子平均粒徑在120ym的二氧化硅未干燥前者 與水的混合物,而得到二氧化硅含量20%的二氧化硅餅。此二氧化硅的一次粒子平均粒徑 為20nm。此二氧化娃餅標示為「WS-1」。
[0157] 將相當于含官能基的乳化共聚合物「M-SB-L1」的固含量1000g的乳化液中攪拌并 慢慢加入相當于含吐體成分550g的二氧化硅餅「WS-1」而成為乳化共聚合物與二氧化硅的 均一懸浮液。對此均一懸浮液依相當于SBR1部量的量添加老化防止劑苯乙烯化苯酚的乳 化液。接著加入10%的食鹽水900ml及1%的聚乙二醇水溶液及5%硫酸將PH值調至4。 可以析出大小在lcm的二氧化矽?橡膠組成物的碎料。以40目不鏽鋼製金網過濾後以水 洗淨而得到二氧化矽?橡膠組成物。將此組成物置入l〇〇°C熱風干燥機干燥。考慮到橡膠 組合物在操作上的損失量,幾乎可以全量回收。經由燃燒此橡膠組合物,測得二氧化硅的含 量為54phr。
[0158] 實施例2至6
[0159] 制造與實施例1同樣,將制造例3至7制備的「M-SB-L2至6」與二氧化硅「WS-1」 共凝集而得的橡膠組合物。利用此組成物,以表3的配方評估硫化物性并整理為表4。
[0160] 比較例1
[0161] 制造與實施例1同樣,在制造例1所制備的「N-SB-L1」與二氧化硅「WS-1」經共凝 集而得的制備橡膠組合物。此些組成物的硫化物性整理為表4。
[0162] 比較例2至4
[0163] 比較例2為比較「N-SB-L1」與使用未用二氧化硅單獨凝集的「N-SB-R1」的熱風干 燥后的橡膠組合物,與實施例1同樣做硫化物性評
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