估并整理為表4。比較例3是使用JSR股 份有限公司制乳化聚合SBR#1502,使用二氧化硅配方所做評估，比較例4同樣評估#1502及 將二氧化硅配方改成碳黑的配方做硫化物性評估，整理為表4。
[0164] 乳化聚合物與二氧化硅的橡膠組成物的硫化物性配方如表3所示。
[0165] 此外，在表3以英文縮寫的各種藥品，雖然在橡膠工業界已眾所皆知，為求謹慎， 將其意思內容標示如下：
[0166]硅烷偶合劑「Si69」：雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物
[0167] 聚乙二醇「PEG4000」：聚乙二醇4000
[0168] 老化防止劑「6C」：N-(1，3-二甲基丁基）-N'_苯基對苯二胺
[0169] 硫化促進劑「D」：N，N' -二苯胍
[0170] 硫化促進劑「CZ」：N_環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺
[0171] 〔表 3 〕
[0172] 表3硫化物性配方
[0173]
[0174] 乳化聚合物與二氧化硅的橡膠組合物的硫化物性評估結果如表4所示。
[0175] [表 4]
[0176]
[0177] 由表4的結果，乳化聚合共輒二烯系共聚合物的乳化液與二氧化硅懸浮液經共凝 集所得橡膠組合物混煉時的最大平均扭力較低，顯示良好混煉性。
[0178] 在實施例1至6可以看到模數（M100,M300)相當高，可以推測為含有官能基的乳 化共聚合物與二氧化硅的相互作用高。因此在akron耐磨耗性上也展現與市售E-SBR的碳 黑配方所形成橡膠組合物有同等以上的良好數值。低燃料消耗性的指標的tanS(60°C)亦 較碳黑配方的橡膠組合物優良。
[0179] 結果顯示混煉時的加工性與耐久性，低燃料消耗性，濕剎車性還有耐磨耗性有優 良平衡性的硫化物性。
[0180] 實施例7
[0181] 與實施例1相同處方，于「M-SB-L4」與二氧化硅「WS-1」共凝集時，除了將硅烷偶 合劑及雙（3-三丁氧基甲硅烷基丙基）二硫化物以相對于二氧化硅的固含量，添加2phr以 外與實施例1同樣制備此橡膠組合物。與實施例1同樣，評估硫化物性整理為表5。
[0182] 實施例8
[0183] 將實施例7的橡膠組合物以120°C的熱輥輪追加干燥10分鐘，制備橡膠組合物。 評估此橡膠組合物的硫化物性整理為表5。
[0184] 實施例9
[0185] 與實施例1同樣處方，使用「M-SB-L4」與二氧化硅「WS-1」凝集、熱風干燥后，以熱 輥輪追加干燥而制備橡膠組合物。評估此橡膠組合物的硫化物性整理為表5。
[0186] 實施例10
[0187] 將實施例1所使用的二氧化硅餅的經干燥工程干燥后的二氧化硅添加蒸餾水至 20質量％，使用Primix股份有限公司制，T.K.HIVISDISPERMIX制備二氧化硅懸浮液。 此二氧化硅懸浮液標示為「WS-2」。接著用與實施例1同樣處方的「M-SB-L4」及二氧化硅 「WS-2」，經過凝集，熱風干燥而制備橡膠組合物。評估此橡膠組合物的硫化物性整理為表5。
[0188] 〔表 5 〕
[0189] 表5硫化物性評價結果
[0190]
[0191] 雙-[3-(三丁氧基硅）丙基]-二硫化物
[0192] +2)指數越大越好
[0193] 由表5所整理的結果可以推測聚合物與二氧化硅越容易反應的條件下則硫化物 性越良好。又也可推測二氧化硅的二次凝集體可行某種程度的解離。
[0194] 實施例11
[0195] 將乳化聚合物的乳化液「M-SB-L1」與二氧化硅懸浮液「WS-1」預先混合，除了將混 合溶液使用蒸氣噴出器混合以外其余與實施例1同樣而共凝集。
[0196] 乳化聚合共輒二烯系共聚合物的乳化液與二氧化硅懸浮液使用蒸氣噴出器混合， 則兩者的混合物受到高壓蒸氣的溫度及壓力的刺激，乳化聚合共輒二烯系共聚合物的乳化 微粒子與二氧化硅懸浮粒子更均一地混合。
[0197] 此凝集物經熱風干燥后，再以熱輥輪追加干燥，制備橡膠組合物。二氧化硅含量大 約55phr。評估此橡膠組合物硫化物性，整理為表6。
[0198] 實施例12至實施例14
[0199] 與實施例11用同樣處方，乳化聚合物的乳化液「M-SB-L4」與二氧化硅懸浮液 「WS-1」的混合溶液使用蒸氣噴出器，將高壓蒸氣的壓力如表所示改變為0. 3MPa、0. 6MPa以 及0. 9MPa，將混合溶液均一化并共凝集而成。
[0200] 二氧化硅含量雖大約為55phr，但壓力變低時橡膠組合物的洗浄液的濁度有增加 的傾向。
[0201] 此凝集物經熱風干燥后，再以熱輥輪追加干燥，制備橡膠組合物。評估此橡膠組合 物硫化物性，整理為表6。
[0202] 〔表 6 〕
[0203] 表6硫化物性評價結果
[0204] lu^u&j*u仕一佰m苗刀俚趣入趣民壯
[0206] 如表6所整理的結果所示，越高溫、吹出流勢越強烈，剪斷力越大的條件下越能促 進乳化聚合物的乳化液與二氧化硅懸浮液的均一化，推測其硫化物性也更好。
【主權項】
1. 一種橡膠組合物，以相對于將具有選自氣基、啦啶基、烷氧基娃烷基、環氧基、駿基及 氫氧基中的至少一種官能基的單體以0. 02至10重量％所共聚合的乳化聚合共輒二烯系共 聚合物的乳化液中的固含量100重量份的情況，而使二氧化硅懸浮液的固含量為10至120 重量份，以使乳化聚合共輒二烯系共聚合物的乳化液與二氧化硅懸浮液混合，并添加酸及/ 或1價至3價的金屬鹽凝固后，經干燥所得。2. 如權利要求1所述的橡膠組合物，其中橡膠組合物是在二氧化硅的一次粒子粒徑在 1至200nm的情況，使用尚未經過將二氧化硅含水量降至30重量％以下的干燥處理的二氧 化硅的懸浮液，相對于共輒二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅 懸浮液的固含量為10至120重量份，而經混合、凝集、干燥所得。3. 如權利要求1或2所述的橡膠組合物，其中橡膠組合物為在二氧化硅懸浮液與共輒 二稀系共聚合物的乳化液混合時使用蒸氣噴出器（steam ejector)予以混合后，經凝集、干 燥所得。4. 如權利要求1至3中任一項所述的橡膠組合物，其中橡膠組合物使用二氧化硅的懸 浮液，該二氧化硅的懸浮液為預先將含有能與二氧化硅表面的硅烷醇基反應的含炭數6至 50的化合物予以加入，相對于共輒二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二 氧化硅的固含量為10至120重量份，而使該二氧化硅的懸浮液與共輒二烯系共聚合物的乳 化液混合、凝集、干燥所得。5. 如權利要求1至4中任一項所述的橡膠組合物，其中乳化聚合共輒二烯系共聚合物 系含有選自烷氧基硅烷基、環氧基、及羧基中至少一種官能基的單體所共聚合得到的乳化 聚合共輒二烯系共聚合物。6. 如權利要求1至5中任一項所述的橡膠組合物，其中乳化聚合共輒二烯系共聚合物 系含有選自烷氧基硅烷基、環氧基、及羧基中至少一種官能基的單體以0.02至10重量％所 共聚合得到的乳化聚合共輒二烯系共聚合物。7. 如權利要求1至6中任一項所述的橡膠組合物，更配合有1至50重量份的伸展油。8. 如權利要求1至7中任一項所述的橡膠組合物，更配合有1至50重量份的碳黑。9. 一種如權利要求8所述的橡膠組合物的制造方法，將pH 7以上的堿性條件下所調制 的二氧化硅懸浮液與共輒二烯系共聚合物的乳化液混合，經加熱凝固后，予以干燥。10. 如權利要求9所述的橡膠組合物的制造方法，系將二氧化硅懸浮液與共輒二烯系 共聚合物的乳化液混合，添加酸及/或1價至3價的金屬鹽后，經30°C至100°C加熱凝固后， 予以干燥。11. 如權利要求9或10所述的橡膠組合物的制造方法，在二氧化硅懸浮液與共輒二烯 系共聚合物的乳化液混合時使用蒸氣噴出器（steam ejector)予以混合后，予以凝固、干 燥。12. 如權利要求9至11中任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中的該干燥為將凝 固后的碎膠料予以熱風干燥，再經溫度至少l〇〇°C以上的熱輥輪壓而成為片狀的干燥處理。13. -種輪胎用橡膠組合物，包含至少30重量％的如權利要求1至8中任一項所述的 橡膠組合物。
【專利摘要】一種乳化聚合共軛二烯系聚合物與二氧化硅懸浮液所組成的橡膠組合物及其制造方法，將二次凝集前的濕式二氧化硅、或二次凝集塊以機械的方式解離的二氧化硅于水中使其高分散的懸浮液與含有可以與二氧化硅具備反應性或親和性高的官能基的乳化聚合共軛二烯系聚合物類的乳化液經混合、凝集而制備的二氧化硅高度分散的橡膠組合物(二氧化硅母料)。
【IPC分類】C08C1/14, C08L15/00, C08K3/36, C08J3/20, B60C1/00
【公開號】CN105051071
【申請號】CN201480016345
【發明人】服部巖和, 小野壽男, 三崎皇雄, 實綿浩
【申請人】有限會社Ｅｔｉｃ, 日本A&L株式會社
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2014年3月20日
【公告號】WO2014156950A1