基丙烯酸己酯、氫氧基甲基丙 烯酸辛酯、N-(2-羥丙基）甲基丙烯酰胺及N-(3-羥丙基）甲基丙烯酰胺為較佳。
[0074] <聚合方法>
[0075] 以本發明中可以采用的聚合方法而言，雖有許多聚合方法適用，但于去除聚合反 應時反應熱的容易度及生產性，采用乳化聚合法較佳。
[0076] 以乳化聚合法而言，可以使用通常的乳化聚合法，例如將預定量的上述單體在乳 化劑的存在下乳化分散于水性介質中，再以聚合起使劑乳化聚合的方法。各單體的使用量 依期望于聚合物中各單體占有的單位量而做適當選擇。
[0077] 以乳化劑而言，例如可使用炭數10以上的長鏈脂肪酸鹽及/或松香酸鹽。具體來 說可列舉葵酸、十二酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。乳化劑使 用量相對于1〇〇質量部的全單體，以〇. 5至10質量部較佳，為1至8質量部更佳。
[0078] 以聚合起使劑而言，例如過硫酸銨或過硫酸鉀等等的過硫酸鹽；過硫酸氨與硫酸 鐵的組合、有機過氧化物與硫酸鐵的組合以及過氧化氫與硫酸鐵所組合的氧化還原系起使 劑等。聚合起使劑的使用量相對于1〇〇質量部的全單體，以〇. 01至5質量部較佳、更佳為 0.05至3質量部。
[0079] 為了調節聚合物的門尼粘度（Mooney viscosity)，將使用分子量調節劑。以分子 量調節劑而言可列舉叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇的硫醇類、四氯化炭、硫氫基乙酸、二 砲稀、砲品油稀及y-松油稀。其中以硫醇類較佳，更佳為叔十二烷基硫醇。分子量調節劑 的使用量并無特別限定，但相對于100質量部的全單體通常使用〇. 01至5質量部，較佳為 0. 02至1質量部，更佳為0. 05至0. 5質量部。
[0080] 乳化聚合溫度，可依使用聚合起使劑的種類做適當選擇，但通常在0至100°C，較 佳為〇至60°C。
[0081] 聚合方式可以是連續聚合及批次聚合等任一方式皆無妨。
[0082] 聚合反應停止時的聚合轉化率，自防止聚合物膠化的觀點，較佳為85質量％以 下，更佳為50至80質量％。聚合反應的停止通常為在到達預定的聚合轉化率時對聚合系添 加聚合停止劑以停止。以聚合停止劑而言，可列舉N，N-二乙基羧胺或羧胺等胺類化合物； 對苯二酚、苯醌等醌類化合物；亞硝酸鈉及二硫代氨基甲酸鈉。
[0083] 聚合反應停止后亦可應需要添加老化防止劑。聚合反應停止后，自所得的聚合物 乳化液中去除未反應單體。按期望可預先對聚合物乳化液加入作為乳化分散液的伸展油并 混合，制成充油橡膠。
[0084] 以共凝集方法而言，使用氯化鈉、氯化鉀及氯化鈣等鹽類作為凝集劑，必要時添加 高分子凝集劑、鹽酸、硫酸等酸將凝集系的pH值調整至預定值，同時將二次凝集前的濕式 二氧化硅或是二次凝集塊以機械性解離的二氧化硅于水中高分散的懸浮液與含有能與二 氧化硅有高反應性或親和性官能基的乳化聚合共輒二烯系聚合物類乳化液混合，以凝集為 碎膠料而回收。
[0085] 以乳化聚合共輒二烯系聚合物類乳化液與二氧化硅懸浮液的混合方法而言，不僅 是攪拌混合，期望使用圖1的蒸氣噴出器，對兩者的混合系添加熱或壓力等刺激并均勻混 合而共凝集的程序。圖1中顯示乳化聚合共輒二烯系聚合物類的乳化液與二氧化硅懸浮液 的混合溶液經過蒸氣噴出器，添加熱或壓力等刺激且均勻混合而共凝集的程序構成例。
[0086] 由于自高壓蒸氣的噴出、流入系往吐出系的猛烈流動，混合溶液流入系的混合溶 液受到吸引，于高溫下受到剪力與熱刺激的效應而成為均一的溶液被吐出。吐出物凝集后， 即可制造出二氧化硅均一分散于橡膠且混合質量穩定的橡膠組合物。
[0087] 如圖1所示，將伴隨蒸氣吐出的混合溶液在膏化桶內攪拌后，移到凝集桶添加水 及凝集劑同時攪拌，即可制造出因為均一混合而混合質量更穩定的橡膠組合物。
[0088] 高壓蒸氣、乳化聚合共輒二烯系聚合物的乳化液及二氧化硅懸浮液的混合溶液所 通過的混合器可以使用如圖2的蒸氣噴出器。
[0089] 此處使用的高壓蒸氣為0.IMPa至2MPa，較佳為0. 3MPa至1. 8MPa，更佳為0. 5MPa 至 1. 5MPa。
[0090] 以噴出口的形狀而言，相較于混合的后的配管（圖1中的6)，較佳為出口配管（圖 1中的7)的口徑漸增。
[0091] 碎膠料經洗凈、脫水后，以熱風干燥機、熱輥輪等干燥而可得到目的物的共輒二烯 系橡膠。
[0092] 然而因為二氧化硅容易吸附水分，故在為后工程的硫化工程中可能引起質量不 均，使用通常的脫水機與熱風干燥機組合的干燥效果不足，較佳為經溫度l〇〇°C以上的熱輥 輪干燥。
[0093] <二氧化硅>
[0094] 以二氧化硅而言，可列舉干式二氧化硅、濕式二氧化硅、微粉二氧化硅及沈降二氧 化硅等。其中以含水硅酸為主成分的濕式二氧化硅為佳。這些二氧化硅可以分別單獨或組 合2種以上使用。
[0095] 二氧化硅的一次粒子的粒徑雖無特別限制，為1至200nm，較佳為3至100nm，更佳 為5至60nm。二氧化硅的一次粒子的粒徑在此范圍內，則優于拉力特性與低發熱性的平衡 值。一次粒子的粒徑，可用電子顯微鏡與比表面積等來測定。
[0096] 高分散的二氧化硅懸浮液可以使用未經干燥的濕式二氧化硅，或將干燥過的二氧 化硅于水中經薄膜回轉型高速攪拌機等再分散而制備。
[0097] <硅烷偶合劑>
[0098] 為了更加改善本發明的橡膠組合物的拉力特性與低發熱性，以與硅烷偶合劑配合 為佳。硅烷偶合劑亦可加入二氧化硅懸浮液，亦可于干燥后的橡膠組合物與其他藥劑混合 時加入。以硅烷偶合劑而言，可列舉三乙氧乙烯基硅烷、0 _(3, 4-環氧基環己基）乙基三 甲氧基硅烷、N_( 0 -氨乙基）_y-氨丙基三甲氧基硅烷、雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基） 四硫化物、雙（3-三-異丙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙（3-三丁氧基甲硅烷基丙基） 四硫化物、y-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基二硫代氨基甲酸四硫化物、y-三甲氧基甲硅 烷基丙基二苯并噻唑四硫化物等四硫化物類、雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、雙 (3-三-iso-丙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、雙（3-三丁氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、 y-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基二硫代氨基甲酸二硫化物、y-三甲氧基甲硅烷基丙基 二苯并噻唑二硫化物等。
[0099] 為了避免混煉時發生焦燒，硅烷偶合劑使用一分子中含有的硫磺數4個以下的化 合物為佳。較佳為硫磺數2個以下者。這些硅烷偶合劑，可以各個單獨或組合2種以上來 使用。
[0100] 硅烷偶合劑的配合量，相對于以二氧化硅100質量部而言，以0. 1至30質量部為 佳，較佳為1至20質量部，更佳為2至10質量部。
[0101] 硅烷偶合劑的添加工程可在硫化工程前的混煉時段添加。又也可在凝集前的二氧 化硅懸浮液與共輒二烯系共聚合物的乳化液互相混合的工程添加于二氧化硅懸浮液及共 輒二烯系共聚合物的乳化液，更可以添加于二氧化硅懸浮液與共輒二烯系共聚合物的乳化 液的混合液中。
[0102] 于凝集前添加硅烷偶合劑時，使用取代基較大的烷氧基硅烷基，更進一步以安定 性及補強性來看使用二硫化物類要比使用四硫化物類為佳。
[0103] <伸展油>
[0104] 本發明的橡膠組合物為了在配合二氧化硅時不讓組合物的粘度過高而可含有伸 展油。以伸展油而言，可使用目前橡膠工業上通常使用者，可列舉石蠟系伸展油、芳香族系 伸展油及萘系伸展油等。
[0105] 伸展油的流動點以-20至50°C為佳，較佳為-10至30°C。在此范圍內可以得到 容易伸展，拉力特性與低發熱性的平衡優良的橡膠組合物。伸展油適當的芳香族碳數含 量（CA%，庫爾茲分析法）以20%以上為佳，更佳為25%以上，又伸展油適當的石蠟炭含量 (CP%)以55%以下為佳，更佳為45%。CA%過小、CP%過大則拉力特性將不足。伸展油中 的多環芳香族化合物含量以未滿3%為佳。此含量依IP346法（英國檢查方法）來測定。
[0106] 伸展油的含量相對于橡膠組合物100質量部，以1至50質量部為佳，較佳為5至 30質量部。伸展油的含量在此范圍內，則含二氧化硅的橡膠組合物的粘度適中且拉力特性 與低發熱性的平衡優良。
[0107] < 碳黑 >
[0108] 以碳黑而言，可列舉爐黑、乙炔黑、熱黑、槽法碳煙及石墨等。其中特別以爐黑為 佳，以具體例而言，可列舉SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS及 FEF等規格。這些碳黑可以各個單獨或組合2種以上來使用。
[0109] 碳黑的比表面積雖無特別限制，以氮氣吸附比表面積（N2SA)而言以5至200m2/ g為佳，較佳為50至150m2/g為佳，更佳為80至130m2/g。氮氣吸附比表面積在此范圍， 拉力特性更佳。又碳黑DBP吸附量雖無特別限制，以5至300ml/100g為佳，較佳為50至 200ml/100g，更佳為80至160ml/100g。DBP吸附量在此范圍，可得到拉力特性佳的橡膠組 合物。再者，以碳黑而言，借由使用在日本特開平5-230290號公報