生產對二甲苯的制作方法
【專利說明】生產對二甲苯
[0001] 優先權聲明
[0002] 本申請是中國專利申請201280041528. 2的分案申請。本發明要求享有2011年8 月31日提出的臨時申請No. 61/529, 519的權益，其所公開的全部內容引入作為參考。 陽00引發明的領域
[0004] 本發明設及二甲苯的異構化和尤其設及其中為其使用的催化劑的處理方法W及 二甲苯異構化工藝的啟動過程。
[00化]發明背景
[0006] 對二甲苯（也稱"P-二甲苯"或叩X")通常被認為是最重要的C8芳控異構體，被 用作中間體或起始材料用于各種用途例如生產合成纖維和瓶子塑料。對二甲苯通常通過包 括芳族萃取和分饋的工藝從重整產物衍生的C8芳族控混合物獲得。盡管運種C8芳族控的 起始混合物的組成變化范圍很廣，該混合物通常包括5到40重量％的乙苯，及余量的二甲 苯，其中分為大約50重量％間二甲苯和分別25重量％的對二甲苯和鄰二甲苯（運種分布 考慮了二甲苯的標稱"平衡濃度"）。有研究認為，80重量％或更多的二甲苯的最終用途包 括對二甲苯到上述最終用途的轉化，從它的C8異構體間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯獲得對二 甲苯已經開展了大量的相關研究。
[0007] 舉例來說，美國專利5004855教導了芳族控混合物中乙締的轉化方法，該方法包 括將包含乙苯和二甲苯的C8芳族控混合物在氨的存在下放置并且與包含鍊的催化劑，具 有由10元氧環組成的主空腔入口的沸石的酸類型，和氧化侶接觸，所述催化劑已經經歷過 硫化處理，W進行乙苯到苯的轉化。在實施方案中，乙苯轉化步驟先于將原料通過包括對二 甲苯分離和二甲苯異構化的循環系統的通過而進行并且與其分隔。
[0008] 在美國專利5516956中使用兩組分催化劑體系將包含乙苯和至少一種二甲苯的 芳族控混合物異構化W將乙苯轉化為可W從芳族控體系除去的化合物W及產生產物物流， 其中對二甲苯濃度大約等于對位異構體的平衡濃度。第一催化劑含有中等孔徑的沸石，其 有效轉化乙苯，和第二催化劑含有中等孔徑沸石，其進一步具有小晶體尺寸并且有效催化 二甲苯異構化。該發明的每種催化劑可能包含一種或多種加氨組分。
[0009] 美國專利6028238描述了包含乙苯和二甲苯的原料的異構化方法，該方法包括如 下步驟：（a)在乙苯轉化條件下，使所述原料與粒狀第一催化劑組分接觸，該催化劑組分包 括約束指數為1-12的分子篩，所述第一催化劑組分具有規定的表面對體積的比例W及該 接觸步驟將所述原料中的乙締轉化W形成貧含乙苯的產物；和然后化）將所述貧含乙苯的 產物在二甲苯異構化條件下與第二催化劑組分接觸。
[0010] 美國專利7271118描述了二甲苯異構化催化劑的硫改性。該催化劑含有第VIII 族金屬（參考周期表的傳統"CAS版本"）。
[0011] 在現有技術例如上述美國專利6028238中，將貧含對二甲苯的C8芳控原料（指 對二甲苯的濃度小于W上提及的平衡濃度）與催化劑體系接觸，該催化劑體系將乙苯脫燒 基為苯同時將二甲苯異構化為平衡的混合二甲苯產物。乙苯脫烷基化作用和二甲苯異構 化反應有利地在雙床催化劑體系中完成。然而，在商業實踐中運樣的單元在最初的注料 (oil-in)階段（催化劑與原料的接觸）通常經歷高的啟動放熱。當液體進料累在短時間內 不能輸送控流量到完全的設計能力時可能特別地會生產床溫急劇升高。結果導致的高氨對 控化2/肥）的摩爾比和高氨分壓促進氨化脫烷基化和氨解反應，其由催化劑體系中的加氨 金屬組分催化，而運樣會進一步產生更多反應熱量。運樣啟動放熱高溫會在商業應用產生 其它負面影響，尤其是過早的反應停止，設備的機械故障，差的異構化表現性能，減少催化 劑的壽命，和二甲苯的損失。
[0012] 需要減少啟動放熱W避免負面影響并且保持二甲苯異構化催化劑的高表現特性。
[0013] 本發明人令人驚奇地發現了克服上述缺點的催化劑預處理和啟動過程。
[0014] 發明概述
[0015] 本發明設及通過在催化劑與原料接觸之前該催化劑的硫化，減少在對二甲苯的生 產方法啟動的較大放熱，所述方法包括C8芳族控原料與催化劑體系的接觸。
[0016] 在實施方案中，本發明包括將包括加氨金屬的干燥和還原的進行處理W硫化至少 一部分的金屬。在優選的實施方案中，將催化劑在注料之前用稀釋的&S氣體在高的溫度 和壓力下處理。
[0017] 本發明的目的是在從C8芳族控的混合物生產對二甲苯的方法中提供通過使用包 括加氨金屬的催化劑用于將乙苯轉化為苯和二甲苯異構化的方法，所述催化劑避免了在啟 動過程期間高放熱的負面后果。
[0018] 本發明的另一個目的是提供一種生產對二甲苯的方法，包括將C8芳族控混合物 中的乙苯轉化為苯并減少二甲苯的損失。
[0019] 運些和其它目的，特點和優勢通過參考下面的詳細描述、優選實施方案，實施例和 權利要求將變得是顯然的。
[0020] 本發明還設及如下實施方案：
[OOW1. -種制備對二甲苯的方法，包括：
[0022] (a)將包括乙苯和至少一種除對二甲苯W外的二甲苯異構體的C8芳族控混合物， 在氨氣的存在下和合適的乙苯去烷基化條件下，與包括至少第一加氨組分的至少第一催化 劑接觸，其中所述加氨組分選自周期表中6-11族和14-15族，優選鍊，所述組分負載在分子 篩上，其中所述催化劑適用于乙苯的去烷基化并且進一步的特征在于在所述接觸之前已經 經歷硫化處理，W生產貧含乙苯的芳族控混合物；然后
[0023] 化）在氨氣的存在下和在合適的二甲苯異構化條件下，使所述貧含乙苯的C8芳族 控混合物，與至少第二催化劑接觸，該第二催化劑包括至少第二加氨組分，優選鍊，其中所 述組分負載在分子篩上，其中所述催化劑適用于二甲苯異構化并且進一步的特征在于在所 述接觸之前已經經歷硫化處理，W生產當與步驟（a)的所述C8芳族控混合物相比較時，富 含對二甲苯的C8芳族控混合物。
[0024] 2.實施方案1所述的方法，其中步驟（a)和化）中至少一個的所述硫化處理在 100-450°C的溫度下在硫化氨物流中進行。
[00巧]3.實施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑中的至少一種不是二氧化 娃-選擇性去活化的。
[00%] 4.實施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑中的至少一種在所述硫化 處理之前進行了蒸汽處理。
[0027] 5.實施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑中的至少一種包含在所述 硫化之前處于還原狀態的加氨組分。
[0028] 6.實施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑中的至少一種通過在從大 于室溫至54(TC的溫度下曝露于硫化氨持續足夠的時間W提供基于催化劑金屬含量的數量 至少為0. 5當量的硫而被硫化。
[0029] 7.實施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑每種包含中等孔徑分子 篩并且特征在于約束指數為1至Ij12,獨立地選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58及其混合物，并且其中所述第一和第二加氨組分各 自獨立地選自周期表6-11族和14-15族。
[0030] 8.實施方案1所述的方法，其中所述至少一種第一催化劑具有高于所述至少一種 第二催化劑的a值。
[0031] 9.實施方案1所述的方法，其中所述至少一種第一催化劑在第一床中和所述至少 一種第二催化劑在第二床中，并且其中將所述貧含乙苯的芳族控混合物從所述第一床到所 述第二床級聯而沒有在其間輕質氣體的分離。
[0032] 10.實施方案1所述的方法，其中所述至少一種第一催化劑的晶體尺寸大于1微米 和所述至少一種第二催化劑的晶體尺寸為0. 02-0. 05微米。
[0033] 11.實施方案1所述的方法，其中所述第一和第二加氨化合物是鍊。
[0034] 12. -種反應器系統，包括：按順序且分隔但流體連接的化平均晶體大小大于1 微米的第一催化劑和平均晶體大小介于0. 02到0. 05微米的第二催化劑，其中所述第一 催化劑和第二催化劑各自包括分子篩和硫化的加氨組分，其中所述分子篩每種不是二氧 化娃-選擇性去活化的并且獨立地選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、 ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其混合物，其中所述第一催化劑較第二催化劑具有高的 a值，和其中所述第一催化劑與第一C8芳族控混合物接觸和所述第二催化劑與第二C8芳 族控混合物接觸。
[0035] 13.實施方案12所述的反應器系統，其中所述第一催化劑和第二催化劑上的所述 加氨組分選自周期表6-11族和1