一種用于乙烯聚合的催化劑組分、催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于帰姪聚合的催化劑，具體地說是用于己帰聚合的催化劑組 分、催化劑W及該催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚帰姪的工業化生產中占主導地位， 其研究核必集中在催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布，W及催化劑的氨調 敏感性和共聚性能等相關領域。在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形 態的催化劑，人們通常采用W下的兩類方法來制備催化劑。第一種是將氯化鎮等鎮化合 物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鐵化合物和任選地給電子體混合， 通過沉淀的方法得到含鎮、鐵和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鐵 化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開 的。送種傳統方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程即鎮載體 成分的重結晶過程來控制的，其穩定性比較難控制。第二種是先制備具有良好顆粒形態的 載體，然后進行載鐵，反應制備得到高活性的聚帰姪催化劑。例如中國專利CN85105150， CN101300278等專利。中國專利CN85105150首先采用因化鎮與烷氧基鐵反應，然后與烷基 鉛反應生成具有較好顆粒形態的固體含鎮載體，最后該載體與四氯化鐵反應得到固體催化 劑，該催化劑制備的聚己帰聚合物具有堆積密度高、活性高等特點。但該催化劑的制備過程 中因化鎮與烷氧基鐵反應產物在與烷基鉛反應時未能形成溶液，得到的含鎮載體顆粒形態 不夠理想，制備的聚合物細分含量仍然較多，同時該催化劑氨調性能略差。
[0003] 此外，大量的研究表明在聚丙帰催化劑合成過程中加入給電子對聚丙帰催化劑的 性能有非常重要的調節作用。聚丙帰催化劑不斷更新換代主要依賴于新型給電子體的使 用。給電子體的作用隨催化劑的化學組分和結構的不同而有很大的差異，而且，由于加入方 式的不同，即使同一給電子體對不同催化劑體系的影響也有很大差別，是催化劑制備工藝 研究的重點。相對于聚丙帰催化劑，給電子體在聚己帰催化劑中的應用及研究的工作開展 較晚，但給電子體對聚己帰催化劑的活性、氨調敏感性W及聚合物相對分子量分布及聚合 物的一些其他性能也起著非常重要的作用。比如，中國專利CN1958620A對上述提到的兩種 方法制備的催化劑進行了改進，加入了一種娃化合物，該催化劑其具有高活性、粒徑均勻、 粒徑分布窄、較好氨調敏感性等特點的適用于己帰齡漿聚合的催化劑。專利CN102295717A 在此基礎上加入芳香醋類化合物后催化劑容易沉降析出，提高了該催化劑的氨調敏感性， 但其粒子不易長大，不利于該催化劑在不同裝置上的推廣使用。專利US20120157296提到 了一種催化劑組分，加入帶有取代基團的丙二酸二己醋給電子體，可W提高催化劑的選擇 性和聚合過程的氨調敏感性，但是該催化劑僅適用于丙帰聚合。
[0004] 因此，在催化劑組分制備過程中通過加入一種或幾種給電子體，能夠制備一種催 化劑活性高、氨調敏感性好，粒徑可控，粒徑分布較為集中的己帰聚合催化劑具有重要的市 場價值。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是提供一種用于己帰聚合或共聚合的催化劑組分的制 備方法及其催化劑，通過控制和調節催化劑組分的種類和比例，達到催化劑粒徑可控，粒度 分布窄，并且該催化劑具有較高的催化活性和較高的氨調敏感性。
[0006] 本發明所述的一種用于己帰聚合的催化劑組分，包括W下組分的反應產物；（1) 鎮復合物；（2)有機醇化合物；(3)給電子體化合物A; (4)給電子體化合物B; (5)給電子體 化合物C; (6)含鐵化合物；（7)有機鉛化合物。
[0007] 所述的給電子體化合物A為通式為RimOft。m(COOR)。的芳香醋類化合物，R、Ri為 碳原子數為1~20的姪基、芳基、醋環基或烷氧基，其中0《m<5,0<n《 3，m，n均為整 數；優選苯甲酸己醋、苯甲酸丙醋、苯甲酸了醋、苯甲酸己醋、苯己酸己醋、苯己酸丙醋、苯己 酸了醋、苯己酸己醋、2-甲氧基苯甲酸己醋、4-甲氧基苯甲酸己醋、2-己氧基苯甲酸己醋、 4-己氧基苯甲酸己醋中一種或兩種W上；優選苯甲酸己醋，苯甲酸己醋，苯己酸己醋。
[000引所述的給電子體化合物B為丙二酸醋類化合物，其通式為的邸2m(C00R2) (C00R3)， 其中R2、r3、R4相同或者不同，r2和r3為碳原子數為1~20的烷基、芳基、醋環基，R4為因素 或碳原子數為1~20的烷基、芳基、醋環基或烷氧基；具體化合物選自丙二酸二甲醋，氣代 丙二酸二甲醋，氯代丙二酸二甲醋、漠代丙二酸二甲醋，丙帰基丙二酸二甲醋，丙二酸二己 醋，氣代丙二酸二己醋，氯代丙二酸二己醋、漠代丙二酸二己醋，苯代丙二酸二己醋，甲基丙 二酸二己醋，己基丙二酸二己醋，丙基丙二酸二己醋，正了基丙二酸二己醋，異了基丙二酸 二己醋，叔了基丙二酸二己醋，環戊基丙二酸二己醋，2 -漠一2 -甲基丙二酸二己醋，戊基 丙二酸二己醋，異戊基丙二酸二己醋，二己基丙二酸二己醋，二正丙基丙二酸己醋，苯基己 基丙二酸二己醋，予基丙二酸二己醋，己醜基丙二酸二己醋，2-(2-氯己基）丙二酸二己醋， 丙二酸二異丙醋，丙二酸單叔了醋，丙二酸二叔了醋，丙二酸單己醋醜氯等中的一種或兩種 W上；優選丙二酸二己醋，丙二酸二甲醋，甲基丙二酸二己醋，己基丙二酸二己醋。
[0009] 所述的給電子體化合物C為無活潑氨有機娃化合物，其通式為R\R6ySi(OR7)Z，其中 R5、R6、r7相同或者不同，r5和r6分別為碳原子數為1~10的姪基或因素，r7為碳原子數為l~10姪基，其中x，y，z為正整數，0《x《2,0《y《2,0《z《4，且x+y+z= 4;具體 化合物選自四氯化娃、四漠化娃、四甲氧基娃焼、四己氧基娃焼、四丙氧基娃焼、四了氧基娃 焼、四（2-己基己氧基）娃焼、己基H甲氧基娃焼、己基H己氧基娃焼、甲基H甲氧基娃焼、 甲基二己氧基娃焼、正丙基二己氧基娃焼、正丙基二甲氧基娃焼、癸基二甲氧基娃焼、癸基 H己氧基娃焼、環戊基H甲氧基娃焼、環戊基H己氧基娃焼、2-甲基環戊基H甲氧基娃焼、 2,3- 甲基環戊基二甲氧基娃焼、環己基二甲氧基娃焼、環己基二己氧基娃焼、己帰基二甲 氧基娃焼、己帰基H己氧基娃焼、叔了基H己氧基娃焼、正了基H甲氧基娃焼、正了基H己 氧基娃焼、異了基二甲氧基娃焼、異了基二己氧基娃焼、環己基二己氧基娃焼、環己基二甲 氧基娃焼、苯基H甲氧基娃焼、苯基H己氧基娃焼、一氯H甲氧基娃焼、一氯H己氧基娃焼、 己基二異丙氧基娃焼、己帰基二了氧基娃焼、二甲基苯氧基娃焼、甲基二帰丙氧基娃焼、己 帰基H己酸基娃焼、二甲基二甲氧基娃焼、二甲基二己氧基娃焼、二異丙基二甲氧基娃焼、 二異丙基二己氧基娃焼、叔了基甲基二甲氧基娃焼、叔了基甲基二己氧基娃焼、叔戊基甲基 二己氧基娃焼、二環戊基二甲氧基娃焼、二環戊基二己氧基娃焼、甲基環戊基二己氧基娃 焼、甲基環戊基二甲氧基娃焼、H甲基甲氧基娃焼、H甲基己氧基娃焼、H環戊基甲氧基娃 焼、二環戊基己氧基娃焼、二環戊基甲基甲氧基娃焼和環戊基二甲基甲氧基娃焼等其中的 一種或幾種混合使用；優選四己氧基娃焼、四甲氧基娃焼、四了氧基娃焼。
[0010] 本發明所述的鎮復合物是將因化鎮溶解于有機環氧化合物、有機磯化合物的溶劑 體系中所形成的復合物，該復合物是一均勻透明的溶液。其中所述的因化鎮選自二因化鎮 或二因化鎮的水、醇或給電子體的絡合物。具體的化合物如：二氯化鎮、二漠化鎮、二氣化 鎮、二賄化鎮等，其中優選二氯化鎮；所述的二因化鎮的水、醇或給電子體的絡合物包括二 因化鎮與水、甲醇、己醇、丙醇、了醇、戊醇、己醇、異辛醇、氨、居基氨、離、醋等化合物的絡合 物；所述的因化鎮可W單獨或混合使用。
[0011] 所述的有機環氧化合物包括碳原子數在2~8的脂肪族帰姪、二帰姪因代脂肪族 帰姪或二帰姪的氧化物、縮水甘油離、內離等化合物。具體化合物如：環氧己焼、環氧丙焼、 環氧了焼、了二帰氧化物，了二帰雙氧化物、環氧氯丙焼、甲基縮水甘油離、二縮水甘油離 等。其中，較好的是環氧己焼、環氧丙焼、環氧氯丙焼、四氨巧喃，W四氨巧喃、環氧氯丙焼為 最好。
[0012] 所述的有機磯化