用于制造包括脂族氨基官能團的陰離子交換和螯合劑樹脂的方法
【技術領域】
[0001] 本發明大體上設及用于制造陰離子交換和馨合劑樹脂的方法，其包括乙締基芳族 共聚物的胺化。
【背景技術】
[0002] 已在至少六十年前就通過多步驟方法制備來陰離子交換和馨合劑樹脂，所述多 步驟方法包括乙締基芳族聚合物的氯甲基化，接著進行胺化。參見例如：US5134169、US 6756462、US6924317、US7282153和US8273799。氯甲基化的初始步驟設及使乙締基芳族 聚合物與氯甲基化試劑在催化劑存在下、在高溫下反應。一種最常見的氯甲基化反應劑是 氯甲基甲基酸（CMME)，一種需要特殊處理的已知致癌物。氯甲基化過程產生廢料流，其含有 額外需要特殊處理的揮發性有機物。參見例如US8163138。鑒于與氯甲基化相關的問題和 成本，長期感到需要用于在無氯甲基化步驟的情況下胺化乙締基芳族的替代性、工業上可 行的途徑。一種運類技術描述于US4952608和US6329435中，由此通過在酸性條件下與 徑基甲基獻亞胺反應，接著進行水解來胺化乙締基芳族聚合物。仍需要其它途徑。
【發明內容】
[0003] 在一個實施例中，本發明包括用于制造陰離子交換或馨合劑樹脂的方法，其包含 W下步驟：i)使乙締基芳族聚合物與硝基化合物反應W形成聚合物，所述聚合物具有包含 經硝基取代的芳環的重復單元，和ii)還原硝基W形成脂族氨基。硝基化合物優選包含1 到12個碳原子，其條件是al地a(a)碳包括至少一個氨。在優選實施例中，硝基化合物是 具有1到12個碳原子的硝基燒控。描述許多其它實施例。通過本發明方法制得的樹脂在 多種應用中具有效用，包括水脫礦化和采礦。
【具體實施方式】
[0004] 本發明包括用于制造陰離子交換樹脂（包括弱堿和強堿樹脂）和馨合劑樹脂的方 法。在優選實施例中，所述方法包括W下步驟：i)使乙締基芳族聚合物與硝基化合物反應 W形成聚合物，所述聚合物具有包含經硝基取代的芳環的重復單元，和ii)還原硝基W形 成脂族氨基。硝基化合物優選包含1到12個碳原子，其條件是al地a(a)碳包括至少一個 氨。在優選實施例中，硝基化合物是具有1到12個碳原子的硝基燒控。代表性反應方案提 供如下。 陽00引反應方案：
[0006]
[0007] 其中Ri和R2獨立地選自氨或具有1到12個碳原子的含碳部分（控），例如脂族 和芳族控基。如所展示，乙締基芳族聚合物包括重復單元，其包括芳族基，其在與硝基化合 物反應時變成經硝基官能團（硝基產物）取代，并且在隨后還原時變成位于芳環上的間位、 鄰位或對位處的脂族氨基（氨基產物）。優選硝基化合物包括硝基燒控，例如硝基甲燒、硝 基乙燒、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。在其它實施例中，"Ri和R2"可包括含碳部分，其包括 不飽和控，例如乙締基、芳族基等。
[0008] 術語"乙締基芳族聚合物"指一種聚合物，其在本領域中有時也稱為"聚（芳乙 締）聚合物"。出于本說明書的目的，術語"乙締基芳族聚合物"指來源于單亞乙締單體和交 聯單體的聚合物。運類乙締基芳族聚合物可使用眾所周知的聚合技術制備，如單階段聚合 方法，如赫爾菲里希（F.Helfferich)，《離子交換（IonExchange)》（麥格勞（McGraw)-希 爾化ill) 1962)，第35-36頁中所描述，其中單一單體混合物懸浮聚合W產生共聚物珠粒； 或"接種"或多階段聚合方法，如US4419245和4564644中所描述。適合的單亞乙締單 體是眾所周知的并且參考由卡爾文E.席爾德克內希特（CalvinE.Schil化necht)編輯 的《聚合物制程（PolymerProcesses)》，由紐約國際科學出版社有限公司（Interscience Publishers,Inc.，NewYork)在1956年出版，席爾德克內希特的第III章懸浮液中的聚 合"，第69-109頁表II(第78-81頁）描述適用于實踐本發明的多種單亞乙締單體。在所 列舉的單體中，優選包括單亞乙締芳族化合物（如苯乙締和經取代的苯乙締）的不溶于水 的單亞乙締單體。術語"經取代的苯乙締"包括苯乙締的亞乙締基和苯基中的任一個/或 兩個的取代基，并且包括：乙締基糞、經α烷基取代的苯乙締（例如α甲基苯乙締）、經亞 烷基取代的苯乙締（尤其是經單烷基取代的苯乙締，如乙締基甲苯和乙基乙締基苯）W及 經面基取代的苯乙締，如漠代苯乙締或氯代苯乙締W及乙締基苯甲基氯。其他可適用的單 體包括單亞乙締非苯乙締類，如：α，β-締系不飽和簇酸（尤其丙締酸或甲基丙締酸）醋； 甲基丙締酸甲醋；甲基丙締酸異冰片醋；丙締酸乙醋；W及下二締、乙締、丙締、丙締臘W及 氯乙締；W及所述單體中的一個或多個的混合物。優選單亞乙締單體包括苯乙締和經取代 的苯乙締，如乙基乙締基苯。術語"單亞乙締單體"意欲包括均質單體混合物和不同類型單 體（例如苯乙締和甲基丙締酸異冰片醋）的混合物。適合的交聯單體（即聚亞二乙締化合 物）的實例包括聚亞二乙締芳族化合物，如二乙締基苯、二乙締基甲苯、二乙締基二甲苯、 二氧化二乙締基糞、Ξ乙締基苯、二（乙締基）（二苯基）酸、二（乙締基）（二苯基）諷，W 及不同二丙締酸亞烷基醋和二甲基丙締酸亞烷基醋。優選交聯單體是二乙締基苯、Ξ乙締 基苯和乙二醇二甲基丙締酸醋。本文所使用的術語"交聯劑（crosslinkingagent)"、"交 聯劑（crosslinker)"和"交聯單體"是同義詞并且意圖包括單種交聯劑W及不同類型交聯 劑的組合。
[0009] 標的乙締基芳族聚合物典型地由包含超過50摩爾百分比并且優選超過75摩爾百 分比W下物質的單體混合物制備：苯乙締、經取代的苯乙締或其組合；其中優選苯乙締和 乙基乙締基苯。換句話說，所得乙締基芳族聚合物的苯乙締含量大于50摩爾百分比，并且 更優選大于75摩爾百分比總摩爾含量計）。術語"苯乙締含量"是指用于形成聚合物 的苯乙締和/或經取代的苯乙締的單亞乙締單體單元的數量。單體混合物進一步包括適量 交聯劑單體，其通常占全部單體混合物的0. 01到20摩爾百分比，但優選是1到15摩爾百 分比。
[0010] 另一種可適用的乙締基芳族聚合物包括互穿聚合物網狀物（IPN)。術語"互穿聚 合物網狀物"意圖描述含有至少兩種聚合物的材料，每種都呈網狀物形式，其中至少一種聚 合物在另一種聚合物存在情況下合成和/或交聯。聚合物網狀物W物理方式彼此纏結并且 在一些實施例中還可W共價鍵結。在特征上，IPN膨脹但既不溶解于溶劑中也不在加熱時 流動。包括IPN的離子交換樹脂已市售多年并且可W通過設及制備多聚合物組分的已知技 術來制備。運類樹脂W及其制備技術的實例提供于US4419245、US4564644、US4582859、 US58：34524、US6251996、US6924317 和US2002/0042450 中。如本文所使用，術語"聚合 物組分"是指由獨特的聚合步驟產生的聚合材料。舉例來說，在本發明的優選實施例中，標 的IPN離子交換樹脂是"種子"樹脂；即，樹脂經由接種過程形成，其中首先形成聚合物（優 選是交聯的）晶種并且隨后，滲吸單體并且隨后聚合。可隨后在聚合過程期間添加額外的 單體（即，"連續添加"（continuousaddition/con-add))。晶種粒子的形成構成了獨特的 聚合物組分。類似地，滲吸和使單體混合物聚合成晶種的過程步驟構成了另一種聚合物組 分。若使用，通常用于"生長"晶種的單體混合物的后續連續添加步驟也構成了獨特的聚合 物組分。除非本文中明確描述，否則各種聚合物組分的成分可W相同或不同。此外，在聚合 步驟期間所使用的單體混合物無需是均勻的；即，單體的比率和類型可W改變。術語"聚合 物組分"并不打算意指所得樹脂具有除互穿聚合物網狀物W外的任何特定形態；然而，樹脂 可W具有"核-殼"型結構，如USRe34112中所描述。本發明的每種聚合物組分優選占最 終IPN聚合粒子的超過約5重量百分比，并且更優選占至少10重量百分比。典型地，樹脂 包含兩種或Ξ種聚合物組分，例如晶種組分、滲吸組分和/或連續添加組分。所屬領域的技 術人員將理解，可W使用聚合物組分的不同或額外組合，例如可W利用多種連續添加組分。 第一聚合物組分、第二聚合物組分、第Ξ聚合物組分等不一定與添加順序相對應。即，"第一 聚合物組分"不一定與首先聚合的聚合物組分（例如晶種粒子）相對應。僅使用術語"第 一"、"第二"等來將一種組分與另一種組分進行區分，并不表示添加順序。
[0011] 如先前所指示，本發明的聚合物可借助于接種聚合來制得。接種聚合，也稱為連續 或半連續分階段聚合，通常描述于US4419245、US4564644