一種可生物降解聚酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種可生物降解聚酯組合物，其中，基于可生物降解聚酯組合物的總重量，苯乙烯的重量含量為0.1ppm?30ppm。本發明通過選用在可生物降解聚酯組合物配方中添加苯乙烯的重量含量基于可生物降解聚酯組合物的總重量控制在0.1ppm?30ppm時，可以保證可生物降解聚酯組合物具有優異的透光率和霧度效果，同時又可以保證可生物降解聚酯組合物具有適宜的抗紫外線功能，且不會降低可生物降解聚酯組合物的降解速率。
【專利說明】
一種可生物降解聚酯組合物
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料改性領域，具體涉及一種具有優異透光率、霧度效果以及 合適的降解速率的可生物降解聚酯組合物。
【背景技術】
[0002] 可生物降解聚酯是以生物資源為原料的一類高分子材料。相對于以石化資源為原 料的石油基高分子，可生物降解聚酯能夠在生物或生物化學作用過程中或生物環境中發生 降解，是目前生物降解塑料研究中非常活躍和市場應用最好的降解材料之一。
[0003] 可生物降解聚酯具有質地柔軟、無毒，加工方便，化學穩定性好，有一定的強度，具 有很好的耐化學溶劑和耐寒性特點，廣泛應用于農用地膜領域。出于農用地膜特殊的作用， 對其透明性一般有較高的要求，同時對其抗紫外線功能也有特殊的需要。目前，常用的提升 可生物降解聚酯薄膜抗紫外線功能的方法為在可生物降解聚酯薄膜中添加一定含量的抗 紫外線添加劑或UV吸收劑、UV穩定劑等。如CN 103687902中介紹了UV吸收劑和HALS穩定劑， 或兩者結合的光穩定劑，用于為地膜提供UV穩定性。但是抗紫外線添加劑或UV吸收劑、UV穩 定劑的加入會在一定程度上減慢可生物降解聚酯薄膜的降解速率，導致可生物降解聚酯薄 膜無法在期望的時間內完成降解，從而影響了土地的翻新和農作物的耕種，并會在一定程 度上降低土壤的肥力。
[0004] 本發明經研究驚訝地發現，在可生物降解聚酯組合物配方中，通過添加微量的苯 乙烯，可以保證可生物降解聚酯組合物具有優異的透光率和霧度效果，同時可以保證可生 物降解聚酯組合物具有適宜的抗紫外線功能，且不會降低可生物降解聚酯組合物的降解速 率。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種可生物降解聚酯組合物，通過在該組合物中添加微量 的苯乙烯，可以使制備得到的可生物降解聚酯組合物具有優異的透光率、霧度效果和抗紫 外線性能，且不會降低可生物降解聚酯組合物的降解速率。
[0006] 本發明上述目的通過如下技術方案予以實現： 一種可生物降解聚酯組合物，按重量份計，包括組分： i) 60份至100份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯； ii) 0至40份的聚乳酸； i i i )0至35份的有機填料和/或無機填料。
[0007] 其中，基于可生物降解聚酯組合物的總重量，苯乙烯的重量含量為0. lppm-30ppm， 優選為0.5ppm-10ppm。所述苯乙烯的重量含量是指最終殘留在可生物降解聚酯組合物中的 重量含量。
[0008] 本發明所述苯乙烯的重量含量采用如下方法測試:精確稱量1.2000g±0.005g的 可生物降解聚酯組合物加入靜態頂空測試瓶中，通過靜態頂空方法測試可生物降解聚酯組 合物中苯乙烯的峰面積，根據可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的峰面積和苯乙烯標準曲線 即可計算得到可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的重量含量;苯乙烯標準曲線由苯乙烯/甲 醇溶液標定。
[0009]苯乙烯是一種易揮發的有機小分子溶劑，添加有合適重量含量的苯乙烯的可生物 降解聚酯組合物吹塑成膜后，在光照等條件的作用下，苯乙烯會在膜材表面形成小分子層。 小分子層的形成在一定程度上可提升薄膜的透光率和霧度，但能在一定程度上提升薄膜的 抗紫外線功能。由于，合適重量含量的苯乙烯的加入并未在本質上改變可生物降解聚酯組 合物的結構和屬性，所以苯乙烯的加入基本不會影響可生物降解聚酯組合物的降解速率； 但若可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的重量含量添加超過30ppm，即添加量過多，會導致膜 材霧度過大，薄膜透光率下降；若可生物降解聚酯組合物中加入苯乙烯的重量含量小于 O.lppm，則會導致苯乙烯小分子層厚度過小，且分布不均，導致對紫外線的抵抗能力不足， 從而導致膜材降解過快。而本發明通過研究發現，將可生物降解聚酯組合物中的苯乙烯的 重量含量控制在〇.lppm-30ppm，既可保證可生物降解聚酯組合物具有優異的透光率和霧度 效果，同時，又可以保證可生物降解聚酯組合物具有適宜的抗紫外線功能，且不會降低可生 物降解聚酯組合物的降解速率。
[0010]本發明所述苯乙烯的獲得途徑:可以在可生物降解聚酯組合物共混加工過程中直 接添加苯乙稀或含苯乙稀的物質（如聚苯乙稀、溴化聚苯乙稀、聚溴化苯乙稀等）來調節可 生物降解聚酯組合物中苯乙烯的重量含量。
[0011] 優選地，所述的一種可生物降解聚酯組合物，按重量份計，包括組分： i) 65份至95份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯； ii) 5份至35份的聚乳酸； i i i ) 5份至25份的有機填料和/或無機填料。
[0012] 其中，所述可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯選自聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯 PBAT、聚琥珀酸對苯二甲酸丁二醇酯PBST、聚癸二酸對苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一種或 幾種。
[0013] 其中，所述有機填料選自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纖維、木粉中的一種 或幾種;所述無機填料選自滑石粉、蒙脫土、高嶺土、白堊、碳酸鈣、石墨、石膏、導電炭黑、氯 化鈣、氧化鐵、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化鈦、硅酸鹽、云母、玻璃纖維、礦物纖維中的 一種或幾種。
[0014] 根據不同的用途需要，本發明的可生物降解聚酯組合物還可以進一步加入0至4份 的至少一種下述物質:增塑劑、脫模劑、表面活性劑、蠟、防靜電劑、染料、抗UV助劑或其他塑 料添加劑。
[0015] 所述增塑劑為檸檬酸酯、甘油、環氧大豆油中的一種或者兩種及以上的混合物； 所述脫模劑為硅油、石蠟、白礦油、凡士林中的一種或者兩種及以上的混合物； 所述表面活性劑為聚山梨醇酯、棕櫚酸酯或月桂酸酯中的一種或者兩種及以上的混合 物； 所述蠟為芥酸酰胺、硬脂酰胺、山崳酸酰胺、蜂蠟或蜂蠟酯中的一種或者兩種及以上的 混合物； 所述防靜電劑為永久性抗靜電劑，具體可以列舉出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、 SUNNICO ASA-2500中的一種或者兩種及以上的混合物； 所述染料為炭黑、黑種、鈦白粉、硫化鋅、酞青藍、熒光橙中的一種或者兩種及以上的混 合物。
[0016] 抗UV助劑包括UV吸收劑和UV穩定劑； 所述UV吸收劑為群-944、群-234、群531、群326中的一種或幾種； 所述UV穩定劑為UV-123、UV-3896、UV-328中的一種或幾種； 所述其他塑料添加劑可以為成核劑、防霧劑、潤滑劑(如硬脂酸鈣)等。
[0017] 所述可生物降解聚酯組合物的透光率為88.5-94.0。
[0018]所述可生物降解聚酯組合物的霧度為28.59-33.45。
[0019] 所述可生物降解聚酯組合物吹塑成一定厚度的薄膜后，膜材的透光率越高，越有 利于陽光對膜材的穿透，越利于植物的光合作用;但是膜材透光率越高，紫外線的透過也越 明顯，而紫外線的穿透對植物具有損害作用，且紫外線的穿透會加劇膜材的降解，所以需對 膜材采用一定的抗紫外線措施，如添加抗UV助劑或者提高膜材的霧度，降低其透明度。所以 為了更好的利用薄膜的保護作用，需平衡膜材的透光率和霧度的關系，而優選的具有上述 透光率和霧度的可生物降解聚酯組合物薄膜具有對植物的最佳保護作用，同時對應的膜材 也具有合適的抗紫外線功能和降解速率。
[0020] 所述可生物降解聚酯組合物的熱氧老化時間為30-45天，超出或低于此時間范 圍，說明可生物降解聚酯組合物的降解速率過慢或過快。
[0021] 本發明所述的可生物降解聚酯組合物用于制備購物袋、堆肥袋、地膜、保護性覆蓋 膜、筒倉膜、薄膜帶、織物、非織物、紡織品、漁網、承重袋、垃圾袋等。
[0022] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果： 本發明通過選用在可生物降解聚酯組合物配方中添加苯乙烯的重量含量基于可生物 降解聚酯組合物的總重量控制在〇.lppm-30ppm時，可以保證可生物降解聚酯組合物具有優 異的透光率和霧度效果，同時又可以保證可生物降解聚酯組合物具有適宜的抗紫外線功 能，且不會降低可生物降解聚酯組合物的降解速率。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0024] 本發明的實施例采用如下原料，但不僅限于這些原料： 組分i )選用PBAT、PBST和PBSeT;組分i i )為PLA;組分i i i )有機填料選用淀粉;組分i i i ) 無機填料選用滑石粉、碳酸鈣;增塑劑選用檸檬酸酯；其他塑料添加劑選自硬脂酸鈣;抗UV 助劑是指UV吸收劑和UV穩定劑;錯選用芥酸酰胺;上述助劑、PBAT、、roST、PBSeI\SPLA^Z 烯均來源于市購。
[0025] 各性能指標的測試標準或評價方法： (1)可生物降解聚酯組合物的降解速率的評估方法： 本發明中以熱氧老化測試代替堆肥測試，評估可生物降解聚酯組合物的降解速率。經 實驗發現，可生物降解聚酯組合物正常堆肥降解的時間，對應于熱氧老化時間約為30~45 天，超出或低于此時間范圍，說明可生物降解聚酯組合物的降解速率過慢或過快。
[0026]可生物降解聚酯組合物熱氧老化測試的方法為:將可生物降解聚酯組合物密封于 未抽真空的鋁箱袋中，將鋁箱袋至于70Γ鼓風干燥箱中，進行熱氧老化測試，每隔3天取樣， 測試樣品熔指（190°C/2.16kg，根據ISO 1133)。當樣品熔指超出可生物降解聚酯組合物正 常熔指范圍時，說明可生物降解聚酯組合物已經發生了顯著了熱氧老化降解，記錄可生物 降解聚酯組合物發生顯著熱氧老化降解的測試時間。
[0027] (2)可生物降解聚酯組合物的霧度和透光率的測試： 參照GB/T2410-2008透明塑料透光率和霧度的測定，本發明中可生物降解聚酯組合物 的霧度和透光率的測定選用厚度為12μπι的單層膜進行測試。
[0028] (3)苯乙烯的測定方法： 精確稱量1.2000g±0.005g的可生物降解聚酯組合物加入靜態頂空測試瓶中，通過靜 態頂空方法測試可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的峰面積，根據可生物降解聚酯組合物中 苯乙烯的峰面積和苯乙烯標準曲線即可計算得到可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的重量 含量;苯乙烯標準曲線由苯乙烯/甲醇溶液標定。
[0029] 靜態頂空所用儀器型號和參數如下： Agilent Technologies 7697Headspace Sampler； Agilent Technologies 7890AGC System； 色譜柱：J&W 122-7032:250°C :30m x 250ym x 0.25ym; 進樣:前SS進樣口 N2; 出樣:前檢測器FID。
[0030] 實施例1-23及對比例1-3: 按表1所示配方，將PBAT或PBST或roSeT、PLA、有機填料、無機填料、增塑劑、抗UV助劑、 蠟、其他塑料添加劑等助劑以及苯乙烯混勻后投入單螺桿擠出機中，于140°C-240°C擠出、 造粒，得到可生物降解聚酯組合物。性能測試數據見表1。
[0031] 表1實施例1-23及對比例1-3的各組分配比（重量份)及各性能測試結果
從表1中可以看出，可生物降解聚酯組合物中苯乙烯重量含量為0.1ppm-30ppm時，可以 保證可生物降解聚酯組合物具有優異的透光率和霧度效果，同時又可以保證可生物降解聚 酯組合物具有適宜的抗紫外線性能，且不會降低可生物降解聚酯組合物的降解速率。而對 比例1沒有添加苯乙烯，即苯乙烯的重量含量為Oppm時，雖然可生物降解聚酯組合物具有較 高的透光率和霧度，但熱氧老化時間過短，說明聚合物組合物降解速率快。對比例2的苯乙 烯的重量含量超出30ppm時，該可生物降解聚酯組合物的熱氧老化時間過長，表明該組合物 的降解速率過慢，且該聚合物組合物的透光率和霧度效果較差。對比例3沒有添加苯乙烯， 僅添加抗UV助劑時，雖然具有合適的透光率和霧度，但熱氧老化時間過長，該聚合物組合物 的降解速率過慢。
【主權項】
1. 一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，按重量份計，包括組分： i) 60份至100份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯； ii) 0至40份的聚乳酸； i i i )0至35份的有機填料和/或無機填料。2. 根據權利要求1所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，基于可生物降解聚 酯組合物的總重量，苯乙稀的重量含量為0.1 ppm-30ppm，優選為0.5ppm-l Oppm。3. 根據權利要求2所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述苯乙烯的重量 含量采用如下方法測試:精確稱量1.2000g±0.005g的可生物降解聚酯組合物加入靜態頂 空測試瓶中，通過靜態頂空方法測試可生物降解聚酯組合物中苯乙烯的峰面積，根據可生 物降解聚酯組合物中苯乙烯的峰面積和苯乙烯標準曲線即可計算得到可生物降解聚酯組 合物中苯乙稀的重量含量;苯乙稀標準曲線由苯乙稀/甲醇溶液標定。4. 根據權利要求2所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，按重量份計，包括 組分： i) 65份至95份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯； ii) 5份至35份的聚乳酸； i i i )5份至25份的有機填料和/或無機填料。5. 根據權利要求1-3任一項所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可生 物降解的脂肪族-芳香族聚酯選自聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚琥珀酸對苯二甲 酸丁二醇酯PBST、聚癸二酸對苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一種或幾種。6. 根據權利要求1-3任一項所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述有機 填料選自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纖維、木粉中的一種或幾種;所述無機填料選 自滑石粉、蒙脫土、高嶺土、白堊、碳酸鈣、石墨、石膏、導電炭黑、氯化鈣、氧化鐵、白云石、二 氧化硅、硅灰石、二氧化鈦、硅酸鹽、云母、玻璃纖維、礦物纖維中的一種或幾種。7. 根據權利要求1-3任一項所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，還包括0 至4份的至少一種下述物質：增塑劑、脫模劑、表面活性劑、蠟、防靜電劑、染料、抗UV助劑或 其他塑料添加劑。8. 根據權利要求1-7任一項所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可生 物降解聚酯組合物的透光率為88.5-94.0。9. 根據權利要求1-7任一項所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可生 物降解聚酯組合物的霧度為28.59-33.45。10. 根據權利要求1-7任一項所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可 生物降解聚酯組合物的熱氧老化時間為30-45天。
【文檔編號】C08K5/101GK106084681SQ201610583504
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610583504.X, CN 106084681 A, CN 106084681A, CN 201610583504, CN-A-106084681, CN106084681 A, CN106084681A, CN201610583504, CN201610583504.X
【發明人】盧昌利, 袁志敏, 蔡彤旻, 黃險波, 曾祥斌, 焦健, 苑仁旭, 鐘宇科, 熊凱, 楊暉, 麥開錦, 董學騰
【申請人】金發科技股份有限公司, 珠海萬通化工有限公司