專利名稱：一種可見光激發的納米超長余輝發光材料的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于材料領域，更具體地涉及一種納米超長余輝稀土發光材料及其制備方法。
背景技術：
由于可見光激發的納米長余輝稀土發光材料能夠吸收太陽光、照明燈光等，并能將儲存能量，在黑暗中長時間發光。具有蓄能節能、環境友好、光亮度大等特性，因此，成為光學領域里研究開發的重點與熱點。各國科學家們一直在研制能被可見光激發、余輝時間更長、余輝強度更強、余輝衰退更慢的發光材料。
自從20世紀初發現長余輝現象以來，長余輝材料的發展取得了長足的進展。最早作為商品的長余輝發光材料是過渡金屬離子摻雜的硫化物體系。如ZnS:Cu體系在加入Co、Mn等激活劑后，能產生較長的余輝時間。但這類硫化物化學性質不穩定，在紫外線照射下會逐漸衰變，體色變黑，發光強度低，余輝時間僅在1h左右，其應用范圍受到限制。
90年代中期，日本科學家Matsuzawa T發現了新型長余輝材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，用紫外光或日光激發后，能發射綠色長余輝達15小時、光強達3600mcd/m2，余輝發射峰位于520nm，其余輝亮度、余輝時間、化學穩定性都遠遠超過硫化物長余輝材料。雖然這種長余輝材料的性能還難以令人滿意，但其出現還是引起了人們對尋找新型長余輝材料的極大興趣。
近年來，長余輝材料的研究的重點在于稀土元素摻雜的長余輝材料，尤其是堿土鋁酸鹽體系。日本的K.Hirao等人著重研究了稀土鋁酸鹽的長余輝發光機理，用電子孔穴-捕獲理論解釋了稀土鋁酸鹽的長余輝機理。
Qiu等人在1998年首先報道了稀土摻雜堿土硼鋁酸鹽玻璃和硅鋁酸鹽玻璃的長余輝現象。然而，這種摻雜Eu2+的堿土硼鋁酸鹽玻璃只能被波長為254nm的低壓汞燈激發，且余輝時間只有4小時，達不到實用要求。
清華大學林元華等人報道了Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+長余輝現象。這種物質一般表示式為aSrObAl2O3:nEu2+，mDy3+，其中a、b、n、m為各物質的相對摩爾數。在林元華等人的長余輝發光材料可表示為1.75SrOAl2O3:Eu2+，2Dy3+(即a∶b＝1.75，n∶m＝1∶2)，雖然其發光強度達到了3570mcd/m2，但其余輝時間只有20小時。
1997年肖志國報道了以硅酸鹽為基質的一系列長余輝發光材料。其化學組成為aMO.bM’O.cSiO2.dR:Eu，Ln，其中M、M’為堿土元素；R為B2O3、P2O3等助熔劑；Ln為稀土元素或過渡元素，a、b、c和d是為各物質的相對摩爾數。雖然這類材料余輝顏色比較豐富，但余輝時間和強度較差。
綜上所述，目前雖然某些稀土離子摻雜堿土鋁酸鹽長余輝材料已經初步滿足實用要求，然而現有的性能最好的長余輝材料，其余輝時間不超過20小時，光強不超過3600mcd/m2。尚未見到成熟的可見光激發超長余輝納米稀土發光材料的工業化生產的報道。
此外，現有技術的制造超長余輝發光材料的方法往往需要在很高的溫度(如1300℃左右)煅燒，而且粉體顆粒粒徑往往較大(如一般大于20um以上)，因此得不到納米尺度的粉體，故限制了超長余輝發光材料在某些場合應用如發光油墨。
因此，本領域迫切需要開發可用可見光激發的、余輝時間更長、余暉強度更高的發光材料。
發明內容
本發明的目的就是提供一種可見光激發的、余輝時間更長、余輝強度更高的超長余輝發光材料。
本發明的另一目的是提供所述的超長余輝發光材料的制法。
在本發明的第一方面，提供了一種可見光激發的長余輝發光材料，它具有式(I)所示的結構aSrObAl2O3:nEu2+，mDy3+(I)式中，a、b、n、m為各物質的相對摩爾數，且a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，n＝0.05-1.5，m＝0.05-3.0。
在另一優選例中，a＝3.8-4.2，b＝6.8-7.2，n＝0.2-1.0，m＝0.2-2.0。
在另一優選例中，所述的長余輝發光材料用可見光激發后，其發光強度大于4500mcd/m2，且余輝時間大于30個小時。
在另一優選例中，所述的長余輝發光材料用可見光(如日照強度)激發后，其發光強度大于5000mcd/m2，且余輝時間大于40個小時。
在另一優選例中，所述的激發光是用波長254-450nm的光激發10分鐘。
在另一優選例中，所述的長余輝發光材料為顆粒，且顆粒的平均粒徑為10-100nm，較佳地為30-60nm，更佳地為30-50nm。
在另一優選例中，用波長254-450nm的光激發后，所述長余輝發光材料產生波長是486nm的藍綠色光。
在本發明的第二方面，提供了一種制備本發明所述的可見光激發的長余輝發光材料的方法，它包括步驟(a)將可溶性鍶鹽、可溶性鋁鹽以及硝酸銪和硝酸鏑溶解在溶劑(如5.5-6.5mol/L的HNO3)中，攪拌使其充分混合均勻，形成混合物溶液，其中在混合物溶液中Sr∶2Al∶Eu∶Dy的摩爾比為3.5-4.5∶6.5-7.5∶0.05-1.5∶0.05-3.0，且溶液中Sr的濃度為0.1-0.5mol/L；(b)加入碳酸鹽(如碳酸銨)沉淀劑，產生沉淀，其中按1mol Sr計算，加入2-5mol(較佳地2.5-4mol)的碳酸鹽；(c)將得到的沉淀在還原氣氛中煅燒至650-850℃(更佳地700-800℃)，然后在該溫度下保溫1-6小時，從而制得超長余輝發光材料(納米級)。
在另一優選例中，所述的可溶性鍶鹽是硝酸鍶、氯化鍶、或其組合(更佳地是硝酸鍶)，而可溶性鋁鹽是硝酸鋁、氯化鋁或其組合(更佳地是硝酸鋁)。
在本發明的第三方面，提供了本發明所述的可見光激發的余輝發光材料的用途，它被用于制備發光制品。
在本發明的第四方面，提供了一種發光制品(如油墨)，它含有本發明上述的長余輝發光材料。
圖1顯示了對本發明超長余輝發光材料的成分徑粒大小的測定結果。
圖2顯示了本發明超長余輝發光材料的成分(XRD圖)。
圖3顯示了本發明一種超長余輝發光材料的發光性能。
具體實施例方式
本發明人經過廣泛而深入的研究，首次用液相合成法，將稀土離子與鋁酸鹽摻雜，已成功研制了可見光激發的超長余輝發光材料Sr4Al14O25:nEu2+，mDy3+(納米級)。用太陽光激發后，能發射明亮持久的藍綠色長余輝，余輝發射峰位于486nm，其發光強度可達到5200mcd/m2，余輝時間長達45個小時以上。在此基礎上完成了本發明。
本發明的超長余輝發光材料可用下式(I)表示aSrObAl2O3:nEu2+，mDy3+(I)式中，a、b、n、m為各物質的相對摩爾數，且a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，n＝0.05-1.5，m＝0.05-3.0。
當SrO、Al2O3、Eu2+、Dy3+的相對摩爾數小于或大于上述范圍時，觀察到發光強度的下降或余輝時間的縮短。
在一種優選的超長余輝發光材料中，a＝3.8-4.2，b＝6.8-7.2，n＝0.2-1.0，m＝0.2-2.0。
一種特別優選的超長余輝發光材料是Sr4Al14O25:nEu2+，mDy3+，其中n＝0.72，m＝1.44。
當本發明的余輝發光材料用可見光(例如日照強度的可見光)激發后，其發光強度大于4500mcd/m2(如4500-5500mcd/m2)，且余輝時間大于30個小時(如30-60小時)。更佳地，發光強度大于5000mcd/m2，且余輝時間大于40個小時。
本發明的余輝發光材料，用波長254-450nm的光激發后，都會產生波長486nm的藍色光。一個實例中，本發明的超長余輝發光材料用波長為254-450nm的光激發后，可產生波長是486nm的藍色光。
另一類優選的本發明超長余輝發光材料是納米級的顆粒材料，即顆粒的平均粒徑為10-100nm，較佳地為30-60nm，更佳地為30-50nm。
本發明還提供了制備本發明超長余輝發光材料的方法。通常，該方法包括步驟(a)將可溶性的鍶鹽、鋁鹽以及硝酸銪和硝酸鏑為原料，按預定的比例溶解在溶劑(如6mol/L HNO3)中，攪拌使其充分混合均勻，形成混合物溶液。(其中Sr的濃度通常為0.2-0.5mol/L)(b)加入碳酸鹽(如碳酸銨)沉淀劑，產生沉淀。其中碳酸鹽的加入量按1molSr計算，加入2-5mol的碳酸鹽。
(c)將得到的沉淀在還原氣氛(如3％H2-97％N2)中煅燒至650-850℃(較佳地約750℃，更佳地約800℃)，然后在該溫度下保溫1-6小時(較佳地約2-4小時，更佳地約2.5-3.5小時)，從而制得本發明的超長余輝發光材料。
用于制備本發明超長余輝發光材料的原料是本領域中已知的。
可溶性鍶鹽的例子包括(但并不限于)硝酸鍶、氯化鍶或其組合。
可溶性鋁鹽的例子包括(但并不限于)硝酸鋁、氯化鋁或其組合。
由于本發明的超長余輝發光材料具有優良的發光性能，且化學穩定性好，無放射性等特性，因此具有廣泛的應用前景。例如，本發明的超長余輝發光材料可以應用于以下領域安全指示標志、方向指示標志、交通指示標志、防災用品標志、門牌號碼、照明設備、集裝箱、鐘表、文具、裝飾用品(如玻璃器皿、陶瓷器皿、瓷磚、印刷品、服飾、廣告標牌等)。此外，本發明的超長余輝發光材料還可以與其它材料復合，形成新的復合材料和產品，例如發光粉末涂料、發光染料、發光塑料、發光橡膠以及發光樹脂等。
此外，用本發明方法制備的超長余輝發光材料的尺寸為納米級，通常其平均粒徑為30-60nm，較佳地為30-50nm。因此，本發明的納米超長余輝發光材料可用于需要發光材料粒徑在納米級的特定應用場合，如生產發光油墨。
本發明的主要優點在于(1)本發明的超長余輝發光材料可被可見光激發，而且發光強度強(大于4500mcd/m2)、余輝時間長(大于30小時)。因此具有更廣泛的應用前景，也更利于節能。
(2)納米尺寸的超長余輝稀土發光材料可用于某些特殊應用，而且對推動納米材料的光學性能研究具有重要的理論意義。
(3)液相合成法比常規高溫固相法降低了數百度的合成溫度，大大節約了能耗。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。
實施例1超長余輝發光材料(試樣1)取硝酸鍶(0.025mol)、硝酸鋁(0.0925mol)、硝酸銪(0.000385mol)、硝酸鏑(0.00077mol)，將其溶解在200毫升的6mol/L的HNO3，攪拌使其充分混合均勻，形成混合物溶液。
加入碳酸銨(0.2mol)沉淀劑，并放置30分鐘，從而產生沉淀。
將得到的沉淀在還原氣氛(如3％H2-97％N2)中煅燒至800℃，然后在該溫度下保溫3.5小時，從而制得本發明的超長余輝發光材料(試樣1)。
實施例2-4超長余輝發光材料(試樣2-4)按實施例1所述的相似方法，不同點在于使用表1所示的各組合含量和制備條件，結果制得了本發明的超長余輝發光材料(試樣2-4)。
表1
實施例5性能測定在本實施例中，測試實施例1制備的試樣1-4的尺寸和性能。
(a)平均粒徑和成分用TEM電鏡測定其平均粒徑。用XRD粉末衍射方法測定其成分TEM結果結果如圖1所示。結果表明，樣品粒徑均達到納米級，平均粒徑為30-60nm。(注圖1示出的是試樣1的粒徑照片)。
XRD粉末衍射示如圖2所示。結果表明，其成分為Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+，其中Sr∶2Al∶Eu∶Dy由表1中各原料的用量推算出。
(b)余輝性能用常規的Cary Eclipse方法測定試樣1-4的發光性能，各試樣的余輝強度(mcd/m2)和余輝時間(小時)的結果示于表1。余輝強度大于4500(mcd/m2)，余輝時間大于30小時。
另外，圖3中給出了試樣1的的余輝的波長-強度曲線，其余輝波長是以486nm為中心的藍綠色光。
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種可見光激發的長余輝發光材料，其特征在于，它具有式(I)所示的結構aSrObAl2O3nEu2+，mDy3+(I)式中，a、b、n、m為各物質的相對摩爾數，且a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，n＝0.05-1.5，m＝0.05-3.0。
2.如權利要求1所述的長余輝發光材料，其特征在于，a＝3.8-4.2，b＝6.8-7.2，n＝0.2-1.0，m＝0.2-2.0。
3.如權利要求1所述的長余輝發光材料，其特征在于，所述的長余輝發光材料用可見光激發后，其發光強度大于4500mcd/m2，且余輝時間大于30個小時。
4.如權利要求1所述的長余輝發光材料，其特征在于，所述的長余輝發光材料用可見光激發后，其發光強度大于5000mcd/m2，且余輝時間大于40個小時。
5.如權利要求3或4所述的長余輝發光材料，其特征在于，所述的激發光是用波長254-450nm的光激發10分鐘。
6.如權利要求1所述的長余輝發光材料，其特征在于，所述的長余輝發光材料為顆粒，且顆粒的平均粒徑為30-60nm。
7.如權利要求6所述的長余輝發光材料，其特征在于，用波長254-450nm的光激發后，所述長余輝發光材料產生波長是486nm的藍綠色光。
8.一種制備權利要求1所述的可見光激發的長余輝發光材料的方法，其特征在于，它包括步驟(a)將可溶性鍶鹽、可溶性鋁鹽以及硝酸銪和硝酸鏑溶解在溶劑中，攪拌使其充分混合均勻，形成混合物溶液，其中在混合物溶液中Sr∶2Al∶Eu∶Dy的摩爾比為3.5-4.5∶6.5-7.5∶0.05-1.5∶0.05-3.0，且溶液中Sr的濃度為0.1-0.5mol/L；(b)加入碳酸鹽沉淀劑，產生沉淀，其中按1mol Sr計算，加入2-5mol的碳酸鹽；(c)將得到的沉淀在還原氣氛中煅燒至650-850℃，然后在該溫度下保溫1-6小時，從而制得超長余輝發光材料。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的可溶性鍶鹽是硝酸鍶、氯化鍶、或其組合，而可溶性鋁鹽是硝酸鋁、氯化鋁或其組合。
10.如權利要求1所述的可見光激發的余輝發光材料的用途，其特征在于，用于制備發光制品。
全文摘要
本發明公開了一種納米長余輝稀土發光材料，具有式(I)所示的結構aSrO bAl
文檔編號C09K11/77GK1837328SQ200510024630
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月25日 優先權日2005年3月25日
發明者彭子飛, 周亞麗 申請人:上海師范大學