專利名稱：一種可提高脲醛樹脂膠合強度的甲醛消納劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可以提高脲醛樹脂膠合強度的甲醛消納劑，具體的說，是涉及一種可以在降低甲醛釋放量的同時提高脲醛樹脂膠合強度的甲醛消納劑及其制備方法。
背景技術：
脲醛樹脂作為目前世界上應用最為廣泛的木材膠黏劑，具有制造成本低、膠粘性好、色澤與木材接近等優點，其主要缺點為釋放游離甲醛，會在一定程度上影響脲醛樹脂在人造板中的應用。目前國內外研究人員為降低人造板甲醛釋放量主要進行以下幾種方法的研究
第一種是改變脲醛樹脂的配比，即在制取脲醛樹脂膠的反應中，降低甲醛(F)和尿素 (U)的摩爾比，此方法會因降低脲醛樹脂膠中的甲醛含量而降低使用該膠的人造板的甲醛釋放量，但是由于甲醛含量的降低會導致脲醛樹脂膠的膠合強度產生明顯的下降。第二種是在脲醛樹脂膠中加入甲醛消納劑，通過將甲醛消納劑與脲醛樹脂膠混合使用降低甲醛釋放量(霍唐軍、李光沛、張建，BL-甲醛消納劑與脲醛樹脂膠配伍使用的固化特性研究，中國人造板，2006，10:36-38)，但是這種方法會明顯的降低人造板的內結合強度。第三種是改進人造板熱壓工藝條件，通過提高人造板的熱壓溫度并延長熱壓時間來降低甲醛釋放量(劉永丹、胡炬亮，淺析影響人造木質板材甲醛釋放量的因素，人造板通訊，2001，8 (9) :11_12)，但是這種方法會提高能耗并且降低甲醛釋放量的效果并不明顯。第四種是在脲醛樹脂膠中加添甲醛捕捉劑，例如日本大鹿振興株式會社的FC-5 號甲醛捕捉劑，但是其不足是甲醛吸收效果不夠明顯、提高生產成本。
發明內容
本發明的目的是提供一種在制備人造板過程中與脲醛樹脂膠混合使用的甲醛消納劑及其制備方法，該甲醛消納劑為天然有機材料、本身無毒，通過與脲醛樹脂膠共混使用提高膠合強度、降低甲醛釋放量。為實現本發明目的，本發明采用的技術方案如下
一種可提高脲醛樹脂膠合強度的甲醛消納劑的制備方法，采取如下步驟
(1)將浸泡后的漿粕烘至絕干與硫酸水溶液混合后進行水解；所述的漿粕中漿粕纖維素含量> 98%，并提前用蒸餾水浸泡漿粕60min以斷開纖維間氫鍵；所述漿粕所需的烘干溫度為40-45°C，烘干時間48h，防止溫度過高對纖維素造成損傷，其中硫酸溶液對漿粕的水解全程需要機械攪拌，轉速20r/min，其中硫酸水溶液的質量分數為35%，漿粕與硫酸溶液的質量比為1:6，水浴溫度:60°C，水解時間:5h ；
(2)水解后獲得結晶纖維素，過濾并使用蒸餾水洗滌至中性，此處的中性是指經蒸餾水洗滌以后，使結晶纖維素的PH值為7，洗滌后烘至絕干，烘干溫度為40-45°C，烘干時間48h，對絕干結晶纖維素稱重后用蒸餾水配制成1% (質量分數)的結晶纖維素溶液；
(3)對結晶纖維素溶液進行超聲處理，得到納米纖維素晶體，所需超聲功率1200w，處理時間20min，超聲過程中采用冰水浴以減少超聲波能量所帶來的納米結晶纖維素水溶液溫度升高，所述的納米纖維素晶體的長度為300-400nm，直徑30-50nm ；
(4)將經過超聲處理得到的納米結晶纖維素水溶液進行冷凍干燥，冷凍干燥溫度:-50°C，時間:48h ；
(5)在常溫下用鹽酸調節乙醇的pH值至3-4，其中，鹽酸與乙醇均為分析純，然后，在常溫下用得到的乙醇-鹽酸體系進行硅烷偶聯劑的水解得到硅醇，鹽酸的加入量由乙醇的PH 值控制，PH值降為3-4時停止滴加鹽酸，將硅烷偶聯劑加入乙醇-鹽酸體系，其中硅烷偶聯劑乙醇-鹽酸=1:50 (ν/ν)，水解徹底的標志是硅烷偶聯劑水溶液澄清透明；
(6)將冷凍干燥后獲得的納米結晶纖維素粉體加入到水解徹底的硅烷偶聯劑在乙醇-鹽酸體系中進行表面改性，水解后得到的硅醇羥基可與納米結晶纖維素表面的羥基反應生成氫鍵，每處理Ig納米結晶纖維素粉體需要IOOml水解徹底的硅烷偶聯劑與乙醇-鹽酸的混合溶液，所述表面改性時的反應溫度60°C，反應時間3h ；
(7)將改性后的納米結晶纖維素過濾、烘干，即得，其中烘干溫度為40-45°C，烘干時間
48h。本發明的優點是本發明利用硅烷偶聯劑對納米結晶纖維素進行表面改性，可以避免表面羥基造成的納米結晶纖維素團聚，并可提高其在脲醛樹脂膠中的分散性，通過與脲醛樹脂膠共混使用提高膠合強度、降低甲醛釋放量。
具體實施例方式通過下面給出的本發明的具體實施例可以進一步清楚地理解本發明，但下述實施例并不是對本發明的限定。實施例1
(1)、選取產自俄羅斯的落葉松漿粕，該松漿粕的纖維素含量>98%，并用蒸餾水浸泡漿粕60min以斷開纖維間氫鍵，然后將浸泡后的松漿粕進行烘干，烘干溫度為40°C，烘干時間48h，并烘至絕干，與35% (質量分數)的硫酸溶液進行漿粕硫酸溶液=1:6 (質量比)的水解，水解溫度60°C，水解時間證；將水解后的纖維素使用蒸餾水洗滌至中性后烘至絕干， 烘干溫度為40°C，烘干時間48h，然后將結晶纖維素配制成1% (質量分數)的水溶液，用超聲波細胞破碎儀在1200w功率下工作20min，超聲過程中采用冰水浴以減少超聲波能量所帶來的納米結晶纖維素水溶液溫度升高，得到納米纖維素晶體的長度為300-400nm，直徑 30-50nm，獲得納米結晶纖維素水溶液后冷凍干燥48h ；
(2)、然后在常溫下用鹽酸調節乙醇的pH值至3-4，其中，鹽酸與乙醇均為分析純，鹽酸的加入量由乙醇的PH值控制，PH值降為3-4時停止滴加鹽酸，將硅烷偶聯劑加入乙醇-鹽酸體系，其中硅烷偶聯劑乙醇-鹽酸=1:50 (ν/ν)，水解徹底的標志是硅烷偶聯劑水溶液澄清透明；
(3)、將冷凍干燥后獲得的納米結晶纖維素粉體加入到水解徹底的硅烷偶聯劑在乙醇-鹽酸體系中進行表面改性；
(4)、每處理Ig納米結晶纖維素粉體需要IOOml水解徹底的硅烷偶聯劑與乙醇-鹽酸的混合溶液，所述表面改性時的反應溫度60°C，反應時間3h ；
(5)、將改性后的納米結晶纖維素過濾、烘干，即得，其中烘干溫度為45°C，烘干時間
48h ；
(6)、用aiilKH550對Ig納米結晶纖維素進行表面改性，將Ig表面改性納米結晶纖維素與IOOg脲醛樹脂膠混合，用超聲波細胞破碎儀在800w功率下工作aiiin使其分散，按照常規程序調膠后壓制膠合板，熱壓工藝條件為溫度120°C、時間5min、壓力IMPa，甲醛釋放量和膠合強度按照GB/T 17657-1999進行檢測，甲醛釋放量由空白組的0. 46mg/L降至 0. 22mg/L，膠合強度由空白組的0. 72MPa升至0. 89Mpa。 實施例2:
(1)、選取產自俄羅斯的落葉松漿粕，該松漿粕的纖維素含量>98%，并用蒸餾水浸泡漿粕60min以斷開纖維間氫鍵，然后將浸泡后的松漿粕進行烘干，烘干溫度為45°C，烘干時間 48h，并烘至絕干，與35% (質量分數)的硫酸溶液進行漿粕硫酸溶液=1:6 (質量比)的水解，水解溫度60°C，水解時間證；將水解后的纖維素使用蒸餾水洗滌至中性后烘至絕干，烘干溫度為45°C，烘干時間48h，然后將纖維素配制成1%(質量分數)的水溶液，用超聲波細胞破碎儀在1200w功率下工作20min，超聲過程中采用冰水浴以減少超聲波能量所帶來的納米結晶纖維素水溶液溫度升高，得到納米纖維素晶體的長度為300-400nm，直徑30-50nm， 獲得納米結晶纖維素水溶液后冷凍干燥48h ；
(2)、在常溫下用鹽酸調節乙醇的pH值至3-4，其中，鹽酸與乙醇均為分析純，鹽酸的加入量由乙醇的PH值控制，PH值降為3-4時停止滴加鹽酸，將硅烷偶聯劑加入乙醇-鹽酸體系，其中硅烷偶聯劑乙醇-鹽酸=1:50 (ν/ν)，水解徹底的標志是硅烷偶聯劑水溶液澄清透明然后，在常溫下用得到的乙醇-鹽酸體系進行硅烷偶聯劑的水解得到硅醇；
(3)、將冷凍干燥后獲得的納米結晶纖維素粉體加入到水解徹底的硅烷偶聯劑在乙醇-鹽酸體系中進行表面改性，水解后得到的硅醇羥基可與納米結晶纖維素表面的羥基反應生成氫鍵；
(4)、每處理Ig納米結晶纖維素粉體需要IOOml水解徹底的硅烷偶聯劑與乙醇-鹽酸的混合溶液，所述表面改性時的反應溫度60°C，反應時間3h ；
(5)、將改性后的納米結晶纖維素過濾、烘干，即得，烘干溫度為45°C，烘干時間48h；
(6)、每Ig納米結晶纖維素需KH550對其進行表面改性，表面改性納米結晶纖維素對脲醛樹脂的添加量為1% (質量分數)，用超聲波細胞破碎儀在800w功率下工作aiiin 使其分散，調膠后壓制纖維板，目標密度是0. 75g/cm3,熱壓溫度175°C，熱壓時間350s，壓力3MPa，甲醛釋放量和膠合強度按照GB/T 17657-1999進行檢測，甲醛釋放量由空白組的 20. 3mg/100g降至7. 6mg/100g，膠合強度由空白組的0. 78MPa升至1. 05Mpa。
權利要求
1.一種可提高脲醛樹脂膠合強度的甲醛消納劑的制備方法，其特征是，采取如下步驟(1)將浸泡后的漿粕烘至絕干與硫酸水溶液混合后進行水解；(2)水解后獲得結晶纖維素，過濾并使用蒸餾水洗滌至中性，此處的中性是指經蒸餾水洗滌以后，使結晶纖維素的PH值為7，將洗滌后的結晶纖維素烘至絕干，稱重后用蒸餾水配制成1% (質量分數)的結晶纖維素溶液；(3)進行超聲處理，得到納米尺度的結晶纖維素；(4)將經過超聲處理得到的納米結晶纖維素水溶液進行冷凍干燥；(5)在常溫下用鹽酸調節乙醇的pH值至3-4，其中，鹽酸與乙醇均為分析純，然后，在常溫下用得到的乙醇-鹽酸體系進行硅烷偶聯劑的水解得到硅醇；(6)將冷凍干燥后獲得的納米結晶纖維素粉體加入到水解徹底的硅烷偶聯劑在乙醇-鹽酸體系中進行表面改性，水解后得到的硅醇羥基可與納米結晶纖維素表面的羥基反應生成氫鍵，從而將硅烷偶聯劑中的疏水基團引入納米結晶纖維素表面；(7)將改性后的納米結晶纖維素過濾、烘干，即得。
2.根據權利要求1所述的甲醛消納劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中漿粕中漿粕纖維素含量> 98%，并提前用蒸餾水浸泡漿粕60min以斷開纖維間氫鍵；漿粕所需的烘干溫度為40-45°C，烘干時間48h，防止溫度過高對纖維素造成損傷；所述的步驟(2)中結晶纖維素的烘干溫度、時間與步驟(1)中的漿粕所需的烘干溫度和時間相同。
3.根據權利要求1所述的甲醛消納劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中硫酸溶液對漿粕的水解全程需要機械攪拌，轉速20r/min，其中硫酸水溶液的質量分數為35%， 漿粕與硫酸溶液的質量比為1:6，水浴溫度60°C，水解時間5h。
4.根據權利要求1所述的甲醛消納劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中的超聲功率1200w，處理時間20min，超聲過程中采用冰水浴以減少超聲波能量所帶來的納米結晶纖維素水溶液溫度升高；所述的納米纖維素晶體的長度為300-400nm，直徑30-50nm。
5.根據權利要求1所述的甲醛消納劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中的冷凍干燥溫度-50°C，時間48h。
6.根據權利要求1所述的甲醛消納劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(5)中， 鹽酸的加入量由乙醇的PH值控制，PH值降為3-4時停止滴加鹽酸，將硅烷偶聯劑加入乙醇-鹽酸體系，其中硅烷偶聯劑乙醇-鹽酸=1:50 (ν/ν)，水解徹底的標志是硅烷偶聯劑水溶液澄清透明，在常溫下用得到的乙醇-鹽酸體系進行硅烷偶聯劑的水解得到硅醇，反應方程式如下
7.根據權利要求1所述的甲醛消納劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(6)中，每處理Ig納米結晶纖維素粉體需要IOOml水解徹底的硅烷偶聯劑與乙醇-鹽酸的混合溶液，所述表面改性時的反應溫度60°C，反應時間3h ；水解后得到的硅醇羥基可與納米結晶纖維素表面的羥基反應生成氫鍵，反應方程式如下中Y為疏水性基團(如丁氧基、異丁氧基等)，引入納米結晶纖維素表面后可以提高其在脲醛樹脂中的分散性。
8.根據權利要求1所述的甲醛消納劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(7)中，所需的烘干溫度為40-45°C，烘干時間48h。
9.一種甲醛消納劑，其特征在于由權利要求1至8任意一項權利要求所述的甲醛消納劑的制備方法的制備而成。
10.一種根據權利要求9所述的甲醛消納劑在脲醛樹脂的應用。
全文摘要
本發明涉及一種可提高脲醛樹脂膠合強度的甲醛消納劑的制備方法及其應用，采取如下步驟包括酸水解、超聲處理、冷凍干燥、表面改性四個過程。本發明的優點是本發明利用硅烷偶聯劑對納米結晶纖維素進行表面改性，可以避免表面羥基造成的納米結晶纖維素團聚，并可提高其在脲醛樹脂膠中的分散性，通過與脲醛樹脂膠共混使用提高膠合強度、降低甲醛釋放量。
文檔編號C09J161/24GK102276734SQ20111020483
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月21日 優先權日2011年7月21日
發明者宋舒蘋, 張 浩, 張靜, 武國峰, 蒲俊文 申請人:北京林業大學