本發明屬于無機硅酸鹽涂料領域，具體涉及一種含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料及其制備方法和應用。
背景技術：
目前，建筑內外墻涂料的發展朝著高裝飾性，強耐污性，高耐久性能，節能，無污染，綠色環保，水性化的方向發展。無機硅酸鹽涂料以無機硅酸鹽作為成膜物，具有原料來源豐富、較強的成膜能力、耐高溫、耐老化、無污染等優點，符合當代建筑材料節能和環保的要求。但是傳統的無機硅酸鹽涂料在長期的使用過程中，存在開裂、脫落、掉粉等一系列問題，且不具有高防污的功能，隨著使用時間的延長，建筑物表面的灰塵，有機物等沉積，大大降低了涂料的裝飾效果。
含氟聚合物具有較低的表面能和穩定的化學性質，常用于對材料疏水性、耐候性、耐摩擦性能要求較高的領域，如在涂料、織物整理劑等領域得到廣泛的應用。在涂料基體中添加無機氟材料或有機氟單體，能達到降低涂層表面能的效果，成本較低。但含氟無機物和有機氟小分子與樹脂的相容性較差，隨著時間的推移，容易出現相分離現象而導致材料不能有效的發揮作用，性能不能得到有效提高。而含氟聚合物提高了與樹脂的相容性，但多為油溶性聚合物，很難加入到水性涂料體系中。
技術實現要素：
為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料。該無機硅酸鹽涂料利用含氟聚物的水性基團似的聚合物能夠在水性的無機硅酸鹽體系中穩定存在，利用含氟聚合物中的長側鏈含氟基團有效遷移到涂層表面，提高涂層材料的表面接觸角，從而達到高防污的效果，滿足無機硅酸鹽涂料在建筑外墻高防污的需求。
本發明的另一目的在于提供上述含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料的制備方法。
本發明的再一目的在于提供上述含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料的應用。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料，包含以下重量份計的組分：
所述的含氟聚合物具有如下結構：
其中，R1為氫原子或者甲基，R2為1～18個碳原子烷基，Rf為含氟的1～6個碳原子烷基，x為1～2，y為1～20，z為5～50，n為1～20。
在本發明所述的含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料中，所述的無機硅酸鹽溶液是指模數為1.0～6.0的硅酸鈉水溶液和模數為1.0～6.0的硅酸鉀水溶液中的至少一種。
在本發明所述的含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料中，所述的含氟聚合物通過以下步驟制備得到：
(1)含氟側鏈的制備：將0.1～5重量份引發劑加入到50質量份溶劑中，加入100重量份含氟單體，在40～100℃下反應6～15小時，然后加入0.5～2重量份鏈轉移劑巰基乙酸，制得含氟側鏈；
(2)含氟聚合物的制備：將0.1～5重量份的引發劑加入到50重量份的溶劑中，然后加入40～150重量份反應單體，在40～80℃下反應6～15小時；然后將步驟(1)中所制備的含氟側鏈加入到反應容器中，加入0.01～0.5重量份的催化劑，在30～100℃下反應3～5小時，然后旋轉蒸發去除溶劑，得到含氟丙烯酸酯聚合物即含氟聚合物。
在本發明所述的含氟聚合物的制備步驟中，所述的含氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一種；所述的反應單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少一種。
在本發明所述的含氟聚合物的制備步驟中，所述的引發劑為偶氮類引發劑，例如：偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；或是過氧化類引發劑，例如：過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二碳酸二環己酯。
在本發明所述的含氟聚合物的制備步驟中，所述的溶劑為乙醇、丁酮、丁醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氫呋喃和二氧六環中的至少一種；所述的催化劑為酸或者堿，所述的酸優選為鹽酸或乙酸(鹽酸的濃度不需要特別限定)，所述的堿優選為氫氧化鈉。
在本發明所述的含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料中，所述的填料為硅微粉、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣和鈦白粉中的至少一種；所述的色料指炭黑、酞菁、鉻黃、氧化鐵黃、氧化鐵紅和氧化鐵黑中的至少一種。
在本發明所述的含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料中，所述的助劑主要是：消泡劑，分散劑，潤濕劑和流平劑中的至少一種。所述消泡劑指礦物油類消泡劑、聚硅氧烷類消泡劑、含有胺類消泡劑、含有亞胺類消泡劑和含有酰胺類消泡劑中的至少一種；所述分散劑指丙烯酸鹽、聚丙烯酸鹽和羧酸鈉鹽中的至少一種；所述的潤濕劑指有機硅潤濕劑和丙烯酸改性有機硅潤濕劑中的至少一種；所述的流平劑指丙烯酸類流平劑。
一種含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料的制備方法，包括以下步驟：將0.1～10重量份含氟聚合物加入到5～50重量份的水中，攪拌均勻后，加入100重量份無機硅酸鹽溶液、0.5～5重量份的助劑、10～60重量份的填料和0～50重量份的色料，在高速分散機中在1000～8000轉/分鐘的速度下，分散3～10小時，制得所述含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料。
本發明所述的含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料可以采用滾涂、刷涂、噴涂等工藝，涂刷后涂料的表面接觸角為115～155°。
本發明所述的含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料在高防污建筑內外墻領域中的應用。
本發明的機理為：本發明首先制備了一種水性長側鏈含氟聚合物，然后利用該聚合物制備了以一種具有高防污功能的無機硅酸鹽涂料。利用該聚合物的水性基團使其能夠穩定存在于水性涂料體系中，利用丙烯酸酯及丙烯酸鏈段改善無機硅酸鹽涂料柔韌性等性能，利用其長側鏈含氟基團有效遷移到涂層表面，提高涂層材料的表面接觸角。使得所制備的涂料不僅具有無機硅酸鹽涂料優異的耐候性、耐水性、耐酸堿性、耐堿，有效的防止涂料的開裂、脫落、掉粉等問題，而且具有優異的疏水性能，從而達到較好的高防污效果，滿足無機硅酸鹽涂料在建筑外墻高防污的需求。
與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
(1)本發明所述的含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料中含一種水性長側鏈含氟聚合物，在涂料成膜過程中，長側鏈遷移到涂層表面，有效提高涂層表面接觸角(115～155°之間)，使得制備的無機硅酸鹽涂料具有高防污的功效。
(2)本發明所述的含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料，利用長側鏈含氟的水性基團使其能夠在水性涂料體系穩定存在，同時利用丙烯酸酯及丙烯酸鏈段改善無機硅酸鹽涂料柔韌性等性能。
(3)本發明所述的含氟聚物高防污無機硅酸鹽涂料具有良好的柔韌性、耐水性、耐酸堿性，耐堿性48h無異常，耐洗刷性(1200次無露底)，有效的防止涂料的開裂、脫落、掉粉等問題。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1：
(1)含氟側鏈的制備：將0.1kg偶氮二異丁腈加入到50kg丁酮溶劑中，加入反應單體50kg甲基丙烯酸六氟丁酯和50kg甲基丙烯酸三氟乙酯，在40℃下反應13小時，然后加入鏈轉移劑1kg巰基乙酸，制得含氟側鏈。
(2)含氟聚合物的制備：將1kg的偶氮二異丁腈加入到50kg丁酮溶劑中，然后加入反應單體10kg丙烯酸、25kg(甲基)丙烯酸酯、35kg甲基丙烯酸縮水甘油酯，在80℃下反應8小時。然后將(1)中所制備的含氟側鏈加入到反應容器中，加入0.01kg的催化劑鹽酸，在30℃下反應5小時，然后旋轉蒸發去除溶劑，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)將0.1kg含氟聚合物加入到10kg的水中，攪拌均勻后，加入100kg模數為6.0的硅酸鉀溶液、10kg二氧化鈦、5kg二氧化硅、5kg的碳酸鈣、0.2kg聚硅氧烷消泡劑、0.05kg丙烯酸鹽、0.05kg丙烯酸類流平劑和0.1kg有機硅潤濕劑，在高速分散機中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污無機硅酸鹽涂料。
將該涂料用噴涂機進行涂膜，按照JGT26-2002標準進行測試其性能。測試結果如下：表干時間2h；施工性能：涂刷第二道無障礙；涂膜外觀正常；耐堿性48h無異常；耐洗刷性：1200次無露底；對比率：0.90；接觸角：118°。
實施例2：
(1)含氟側鏈的制備：將5kg引發劑偶氮二異庚腈加入到50kg溶劑乙酸乙酯中，加入反應單體100kg甲基丙烯酸十二氟庚酯，在50℃下反應15小時，然后加入鏈轉移劑0.8kg巰基乙酸，制得含氟側鏈。
(2)含氟聚合物的制備：將0.5kg的引發劑偶氮二異庚腈加入到50kg的溶劑乙酸乙酯中，然后加入反應單體15kg丙烯酸、10kg(甲基)丙烯酸甲酯、5kg(甲基)丙烯酸異丁酯、5kg(甲基)丙烯酸異辛酯、10kg甲基丙烯酸縮水甘油酯，在80℃下反應6小時。然后將(1)中所制備的含氟側鏈加入到反應容器中，加入0.2kg的催化劑氫氧化鈉，在90℃下反應3小時，然后旋轉蒸發去除溶劑，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)將2kg含氟聚合物加入到5kg的水中，攪拌均勻后，加入50kg模數為1.0的硅酸鈉溶液、30kg模數為3.0的硅酸鉀溶液、20kg模數為2.0的硅酸鈉溶液、10kg硅微粉、1.2kg聚硅氧烷消泡劑、0.3kg丙烯酸鹽分散劑、0.2kg丙烯酸改性有機硅潤濕劑、0.3kg丙烯酸類流平劑，在高速分散機中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污無機硅酸鹽涂料。
將該涂料用噴涂機進行涂膜，按照JGT26-2002標準進行測試其性能。測試結果如下：表干時間2h；施工性能：涂刷第二道無障礙；涂膜外觀正常；耐堿性48h無異常；耐洗刷性：1200次無露底；對比率：0.90；接觸角：130°。
實施例3：
(1)含氟側鏈的制備：將2kg引發劑過氧化苯甲酰，2kg引發劑過氧化月桂酰加入到50kg溶劑甲苯中，加入反應單體30kg甲基丙烯酸六氟丁酯、30kg甲基丙烯酸十二氟庚酯，在100℃下反應7小時，然后加入鏈轉移劑0.5kg巰基乙酸，制得含氟側鏈。
(2)含氟聚合物的制備：將0.6kg的引發劑過氧化二碳酸二環己酯加入到50kg的溶劑甲苯中，然后加入反應單體30kg丙烯酸、35kg(甲基)丙烯酸丁酯、20kg甲基丙烯酸縮水甘油酯，在40℃下反應15小時。然后將(1)中所制備的含氟側鏈加入到反應容器中，加入0.4kg的催化劑0.1mol/L鹽酸，在100℃下反應4小時，然后旋轉蒸發去除溶劑，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)將10kg含氟聚合物加入到50kg的水中，攪拌均勻后，加入100kg模數為4.0的硅酸鉀溶液、25kg二氧化硅、25kg二氧化鈦、30kg氧化鐵紅、5kg氧化鐵黑、5kg炭黑、10kg氧化鐵黃、2kg聚硅氧烷消泡劑、0.5kg丙烯酸鹽分散劑、0.5kg丙烯酸改性有機硅潤濕劑、2kg丙烯酸類流平劑，在高速分散機中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污無機硅酸鹽涂料。
將該涂料用噴涂機進行涂膜，按照JGT26-2002標準進行測試其性能。測試結果如下：表干時間2h；施工性能：涂刷第二道無障礙；涂膜外觀正常；耐堿性48h無異常；耐洗刷性：1200次無露底；對比率：0.90；接觸角：155°。
實施例4：
(1)含氟側鏈的制備：將2.5kg引發劑過氧化苯甲酰叔丁酯加入到50kg溶劑甲苯中，加入反應單體100kg甲基丙烯酸三氟乙酯，在90℃下反應6小時，然后加入鏈轉移劑2kg巰基乙酸，制得含氟側鏈。
(2)含氟聚合物的制備：將0.2kg的引發劑過氧化苯甲酰叔丁酯加入到50kg的溶劑甲苯中，然后加入反應單體25kg丙烯酸、30kg(甲基)丙烯酸異辛酯、20kg(甲基)丙烯酸甲酯、40kg甲基丙烯酸縮水甘油酯，在50℃下反應15小時。然后將(1)中所制備的含氟側鏈加入到反應容器中，加入0.5kg的催化劑乙酸，在50℃下反應4小時，然后旋轉蒸發去除溶劑，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)將5kg含氟聚合物加入到40kg的水中，攪拌均勻后，加入80kg模數3.5硅酸鈉溶液、80kg模數3.5硅酸鉀溶液、25kg二氧化鈦、30kg二氧化硅、3kg鉻黃、5kg氧化鐵紅、5kg酞菁、2kg含胺類消泡劑，在高速分散機中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污無機硅酸鹽涂料。
將該涂料用噴涂機進行涂膜，按照JGT26-2002標準進行測試其性能。測試結果如下：表干時間2h；施工性能：涂刷第二道無障礙；涂膜外觀正常；耐堿性48h無異常；耐洗刷性：1200次無露底；對比率：0.90；接觸角：136°。
實施例5：
(1)含氟側鏈的制備：將0.5kg引發劑偶氮二異丁腈加入到50kg溶劑丁酮中，加入反應單體100kg甲基丙烯酸六氟丁酯，在60℃下反應15小時，然后加入鏈轉移劑1.6kg巰基乙酸，制得含氟側鏈。
(2)含氟聚合物的制備：將0.8kg的引發劑偶氮二異丁腈加入到50kg的溶劑丁酮中，然后加入反應單體20kg丙烯酸、25kg(甲基)丙烯酸甲酯、20kg(甲基)丙烯酸丁酯、60kg甲基丙烯酸縮水甘油酯，在65℃下反應10小時。然后將(1)中所制備的含氟側鏈加入到反應容器中，加入0.05kg的催化劑(0.2mol/LNaOH溶液)，在40℃下反應5小時，然后旋轉蒸發去除溶劑，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)將3kg含氟聚合物加入到10kg的水中，攪拌均勻后，加入100kg模數4.5的硅酸鉀溶液、25kg二氧化硅、5kg二氧化鈦、0.5kg聚硅氧烷消泡劑、1kg丙烯酸類流平劑、0.5kg丙烯酸改性有機硅潤濕劑，在高速分散機中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污無機硅酸鹽涂料。
將該涂料用滾筒進行涂膜，按照JGT26-2002標準進行測試其性能。測試結果如下：表干時間2h；施工性能：涂刷第二道無障礙；涂膜外觀正常；耐堿性48h無異常；耐洗刷性：1200次無露底；對比率：0.90；接觸角：132°。
實施例6：
(1)含氟側鏈的制備：將0.8kg引發劑偶氮二異丁腈加入到50kg溶劑丁酮中，加入反應單體100kg甲基丙烯酸三氟乙酯，在50℃下反應15小時，然后加入鏈轉移劑1.8kg巰基乙酸，制得含氟側鏈。
(2)含氟聚合物的制備：將0.6kg的引發劑偶氮二異丁腈加入到50kg的溶劑丁酮中，然后加入反應單體15kg丙烯酸、15kg(甲基)丙烯酸甲酯、15kg(甲基)丙烯酸異辛酯、70kg甲基丙烯酸縮水甘油酯，在60℃下反應8小時。然后將(1)中所制備的含氟側鏈加入到反應容器中，加入0.1kg的催化劑鹽酸0.05mol/L，在80℃下反應3.5小時，然后旋轉蒸發去除溶劑，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)將8kg含氟聚合物加入到35kg的水中，攪拌均勻后，加入80kg模數1.0的硅酸鈉溶液、20kg模數6.0的硅酸鉀溶液、5kg二氧化硅、18kg碳酸鈣、15kg炭黑、10kg氧化鐵紅、1kg礦物油類消泡劑、1.5kg丙烯酸改性有機硅潤濕劑、0.5kg丙烯酸類流平劑，在高速分散機中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污無機硅酸鹽涂料。
將該涂料用噴涂機進行涂膜，按照JGT26-2002標準進行測試其性能。測試結果如下：表干時間2h；施工性能：涂刷第二道無障礙；涂膜外觀正常；耐堿性48h無異常；耐洗刷性：1200次無露底；對比率：0.90；接觸角：146°。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。