本發明涉及光固化涂料技術領域，更具體地說，涉及一種基于石墨烯的光固化涂料及其制備方法，特別適用于耐高溫光纖的外涂層，同時適用于光纖高速拉絲工藝，也適用于其他需要快速固化的光電子設備的涂料領域。
背景技術：
光固化涂料是一種節能、高效、環保的安全綠色涂料，具有固化速率快、無或低有機化合物排放、固化溫度低、生產效率高以及優良的防護和光學性能等優點，廣泛應用于塑料、金屬、玻璃和陶瓷等基材。光固化涂料主要由均聚物、光活性單體、光引發劑等主要成分，配以交聯劑、穩定劑和偶聯劑等助劑組成。當涂料受到紫外光照射時，光引發劑吸收能量產生活性基團，引發均聚物和單體發生聚合反應，從而固化成膜。
通信行業、計算機、印刷和電子行業等的快速發展，大大推動了紫外光固化涂料的發展，同時也對涂料的機械性能和耐熱性等提出了更高的要求。高分子材料的力學強度取決于主鏈化學鍵力和分子鏈間的作用力，當作用力較強時力學強度較高。一般增加材料的極性或形成氫鍵可提高力學強度。但如果極性基團過密或取代基過大，不利分子運動，拉伸強度雖然提高，但呈現脆性。常見的環氧丙烯酸樹脂拉伸強度相對較高，但其斷裂伸長率低。高分子材料的耐熱性取決于主鏈的柔順性、取代基、幾何結構、相對分子質量、分子鏈間的作用力等。如環氧丙烯酸酯結構中含有剛性苯環，均聚物耐熱性較高。
隨著信息時代的快速發展，光纖光纜的應用領域越來越廣泛，目前商用的普通石英光纖采用紫外固化丙烯酸樹脂涂層，其使用溫度范圍為-60℃～85℃，已經無法適應特殊環境的使用條件，尤其是在油井和航空火箭用發動機等高溫惡劣環境中，普通的紫外固化涂層極易發生熱老化和熱氧老化，從而降低了光纖涂層對光纖的保護作用，進而會影響光纖信息的傳輸性能。目前，耐高溫光纖涂料主要采用聚酰亞胺，一種綜合性能極佳的高分子材料，具有優良的耐熱性，耐低溫、阻燃性、機械性能和生物友好性，被廣泛應用于航空航天、激光、光纖傳能以及生物醫藥等領域。然而作為光纖涂料，聚酰亞胺的熱固化方式很難實現快速固化，不能滿足光纖快速拉絲的需要，同時固化時的溫度條件會直接影響光纖涂層后續性能。
石墨烯，可看作是單原子層的石墨，是一個碳原子厚度的二維材料，不僅是已知材料中最薄的一種，還具有優異的力學、電學、熱學等性能。由于其獨特的結構和性能，且氧化石墨烯合成原料簡單易得、成本低廉，具有巨大的比表面積和豐富的官能團，經過還原或改性后在聚合物中可形成納米級分散，石墨烯在改善聚合物的熱學、力學和電學性能等方面具有相當大的應用價值。研究發現，Brinson及其同事在“Functionalized grapheme sheets for polymer nanocomposites”一文中將質量分數為1wt％功能化石墨烯納米片加入到聚丙烯腈中，其玻璃化轉變溫度即可提高約40℃；向聚甲基丙烯酸酯中加入質量分數為0.05wt％的功能化石墨烯納米片，玻璃化轉變溫度提高了近30℃；將質量分數約為1.0％的石墨烯加入PMMA中，復合材料的彈性模量提高約80％，拉伸強度提高約20％。石墨烯的添加提高了這些聚合物的模量、強度及熱穩定性，大大的改善了聚合物的熱性能。Qiu等人在“Enhancing polymer performance through grapheme sheets”一文中將剝離后的石墨烯0.54％(體積比)加入環氧樹脂中，同未添加石墨烯的環氧樹脂相比，石墨烯/環氧樹脂復合材料的韌性提高了41％，拉伸強度和彈性系數分別增強了10％和25％。添加適量的石墨烯或功能化石墨烯也可以使基體聚合物的力學性能得到顯著的提高，克服了一般無機填料使用量大，且不能兼顧剛性、耐熱性、尺寸穩定性和韌性同時提高的缺點。鑒于此，本發明提供一種基于石墨烯的光固化涂料及其制備方法，制備出的復合涂料械性能優異、耐熱性能和電學性能良好，可適用于航天、油井、汽車引擎蓋和鋼鐵行業等惡劣環境；其制備方法及過程簡單，制得的基于石墨烯的復合涂料采用紫外光固化，可適用于耐高溫光纖的外涂層，同時適用于光纖高速拉絲工藝。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種基于石墨烯的光固化涂料及其制備方法。
本發明的制備方法成本低、環境友好、簡單易于執行，制得的基于石墨烯的光固化涂料機械性能優異、耐溫性能和電性能良好，可適用于航天、油井、汽車引擎蓋和鋼鐵行業等惡劣環境，尤其適合高速拉絲工藝中耐高溫光纖的制備。
為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：
本發明提供一種基于石墨烯的光固化光纖涂料，按質量百分比由30～70wt％低聚物、20～60wt％活性單體稀釋劑、1～10wt％光引發劑、1～10wt％助劑和0.01～10wt％石墨烯組成。
所述的低聚物為紫外光固化低聚物，如聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨脂丙烯酸酯、環氧聚氨脂丙烯酸酯、有機硅改性環氧丙烯酸酯等丙烯酸酯體系光固化低聚物中的一種或多種。
普通光固化低聚物制備的光纖涂料可以通過紫外光固化實現快速固化，但是其耐溫性能和耐熱性能較差，本發明通過石墨烯的摻入來提高其彈性模量、拉伸強度和玻璃轉化溫度，進而提高涂料的機械性能和耐熱性能。當氧化石墨烯/石墨烯均勻分散在涂料樹脂中，由于其特殊的層狀結構，阻礙了樹脂分子鏈段的移動和熱分解，從而提高了復合涂料固化膜的模量，進而提高復合涂料的耐熱性能；另一方面氧化石墨烯與涂料樹脂之間存在一些氫鍵作用和相容性，使得分子鏈中硬段的密度增加，交聯密度提高。涂料的交聯密度和固化后的模量是影響其耐熱性能的主要因素。石墨烯的高比表面積，使其具有較強的表面吸附力，能在涂料干燥時形成網狀結構，從而增強涂層與基底的吸附作用。同時復合涂料固化過程中紫外光照射光催化還原氧化石墨烯，增加體系的導電性，有助于消除光纖拉絲過程中的靜電作用，利于生產過程光纖的收絲和排線。
所述的石墨烯為由化學法制備的化學改性/修飾的功能化石墨烯或石墨烯，其中化學改性/修飾的功能包含多種官能團，如羥基、羧基、羰基、氨基、磺酸基等中的一種或多種。
所述的石墨烯為二維層狀結構的少層石墨烯，優選地層數為1～40層中的一種或/和多種。
所述的石墨烯的加入質量百分比優選地為0.01～10wt％。進一步優選地，本發明中石墨烯的加入量質量百分比為0.01～5wt％。
本發明還提供一種基于石墨烯的光固化涂料的制備方法，所述的制備方法為一步或多步共混法，一步法即：將石墨烯與分散劑混合成石墨烯溶液，再將石墨烯溶液與低聚物、活性單體稀釋劑、光引發劑和助劑按配比混合均勻，得石墨烯復合涂料，混合反應溫度為20～90℃。待靜置室溫，將復合涂料轉移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在一定溫度下去除氣泡和殘余的石墨烯溶劑，即得基于石墨烯的光固化涂料；多步法為：將石墨烯與分散劑混合成石墨烯溶液，再將石墨烯溶液與低聚物按配比先充分混合均勻，得到混合物A，將活性單體稀釋劑、光引發劑和助劑按配比混合均勻得到混合物B，然后將混合物A加入到中到混合物B混合均勻，得石墨烯復合涂料，混合反應溫度為20～90℃。待靜置室溫，將復合涂料轉移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在一定溫度下去除氣泡和殘余的石墨烯溶劑，得基于石墨烯的光固化涂料。
所述的分散劑為非水溶劑，優選丙酮、乙醇、異丙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中的一種或多種；更優選乙醇和丙酮按照質量比1：1的混合溶液；采用上述溶劑，石墨烯的溶解性能較好。
所述的助劑為制備涂料的常規助劑。
所述的活性單體稀釋劑包括：烷氧化苯酚丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸異葵酯、丙烯酸己內酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或多種。
所述的光引發劑選自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環已基苯甲酮、安息香雙甲醚、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(IRGACURE 907)中的一種或兩種以上組合。
一種基于石墨烯的光固化涂料及其制備方法，所述的基于石墨烯的光固化涂料制備過程混合反應溫度優選為20～90℃，進一步優選地，混合反應溫度為40～70℃。
本發明所得復合光固化涂料機械性能優異、耐溫性能和電學性能良好，可適用于航天、油井和汽車引擎蓋等惡劣環境；制備過程簡單易于執行，成本低、環境友好，采用紫外光固化，尤其適用于光纖的外層涂層，對光纖在惡劣環境中使用起到很好的保護作用。
附圖說明
圖1為本發明各實施例和比較例中各光固化涂料的機械性能柱形對比圖。
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
將石墨烯經超聲均勻分散在丙酮中，按照質量百分比聚氨酯(甲基)丙烯酸酯18wt％，環氧丙烯酸酯52wt％，烷氧化苯酚丙烯酸酯22.8wt％、安息香雙甲醚3.9wt％、助劑3.1wt％的配比稱取物料，依次加入三口燒瓶中，60℃下快速攪拌20分鐘，然后將質量分數為0.2wt％的石墨烯溶液緩慢的加入燒瓶中，在50℃下繼續進行避光快速攪拌4h，使物料充分混合均勻，待其靜置室溫，將復合涂料轉移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除氣泡和殘余的丙酮，即得基于石墨烯的光固化涂料。最后將該石墨烯復合涂料在玻璃板上自制涂膜，在紫外光照下進行固化，然后測試石墨烯復合涂料固化膜的性能。該石墨烯復合涂料固化后的彈性模量為1.1GPa，耐溶劑性能大于200，耐熱性大于150℃。
實施例2
將石墨烯經超聲均勻分散在乙醇和丙酮按照質量比1：1的混合溶液中，按照質量分數聚氨酯(甲基)丙烯酸酯14wt％，環氧丙烯酸酯56wt％，丙烯酸己內酯和乙基化壬基苯酚丙烯酸酯混合物22.7wt％、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷3.9wt％、助劑3.1wt％的配比稱取物料，依次加入三口燒瓶中，60℃下快速攪拌20分鐘，然后將質量分數為0.3wt％的石墨烯溶液緩慢的加入燒瓶中，在50℃下繼續進行避光快速攪拌5h，使物料充分混合均勻，待靜置室溫，將復合涂料轉移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除氣泡和殘余的丙酮，即得基于石墨烯的光固化涂料。最后將該石墨烯復合涂料在玻璃板上自制涂膜，在紫外光照下進行固化，然后測試石墨烯復合涂料固化膜的性能。該石墨烯復合涂料固化后的彈性模量為1.35GPa，耐溶劑性能大于200，耐熱性大于200℃。
實施例3
將石墨烯經超聲均勻分散在乙醇和丙酮按照質量比1：1的混合溶液中，按照質量分數聚氨酯(甲基)丙烯酸酯15wt％，有機硅改性環氧丙烯酸酯55wt％，石墨烯0.8％的比例稱取物料，在60℃下將各物料進行避光充分混合快速攪拌均勻得混合物A。再按四氫呋喃丙烯酸酯22.2wt％、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3.9wt％和助劑3.1wt％的比例稱取物料，在60℃下將各物料與混合物A避光快速攪拌4h，使物料充分混合均勻，待靜置室溫，將復合涂料轉移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除氣泡和殘余的丙酮，即得基于石墨烯的光固化涂料。最后將該石墨烯復合涂料在玻璃板上自制涂膜，在紫外光照下進行固化，然后測試石墨烯復合涂料固化膜的性能。該石墨烯復合涂料固化后的彈性模量為2.1GPa，耐溶劑性能大于200，耐熱性大于250℃。
實施例4
將石墨烯經超聲均勻分散在異丙醇中，按照質量分數聚氨酯(甲基)丙烯酸酯10wt％，有機硅改性環氧丙烯酸酯56wt％，石墨烯0.8％的比例稱取物料，在60℃下將各物料進行避光充分混合快速攪拌均勻得混合物A。再按季戊四醇三丙烯酸酯24.2wt％、1-羥基環已基苯甲酮4.9wt％和助劑4.1wt％的比例稱取物料，在60℃下將各物料與混合物A避光快速攪拌4h，使物料充分混合均勻，待靜置室溫，將復合涂料轉移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除氣泡和殘余的異丙醇，即得基于石墨烯的光固化涂料。
實施例5
將石墨烯經超聲均勻分散在異丙醇中，按照質量分數聚氨酯(甲基)丙烯酸酯10wt％，環氧丙烯酸酯56wt％，1,6-己二醇二丙烯酸酯24.7wt％、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮4.7wt％、助劑4.1wt％的配比稱取物料，依次加入三口燒瓶中，60℃下快速攪拌20分鐘，然后將質量分數為0.5wt％的石墨烯溶液緩慢的加入燒瓶中，在50℃下繼續進行避光快速攪拌5h，使物料充分混合均勻，待靜置室溫，將復合涂料轉移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除氣泡和殘余的丙酮，即得基于石墨烯的光固化涂料。
比較例1
按照質量分數聚氨酯(甲基)丙烯酸酯18wt％，環氧丙烯酸酯52wt％，活性單體稀釋劑23wt％、光引發劑3.9wt％、助劑3.1wt％的配比稱取物料，依次加入三口燒瓶中，在50℃下繼續進行避光快速攪拌4h，使物料充分混合均勻，待靜置室溫，將樹脂涂料轉移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除氣泡，即得不含石墨烯的光固化樹脂涂料。最后將該涂料在玻璃板上自制涂膜，在紫外光照下進行固化，然后測試涂料固化膜的性能。該涂料固化后的彈性模量為0.7GPa，耐溶劑性能大于200，耐熱性大于85℃。在附圖1中“0”表示該不含石墨烯的涂料。
應該注意到并理解，在不脫離后附的權利要求所要求的本發明的精神和范圍的情況下，能夠對上述詳細描述的本發明做出各種修改和改進。因此，要求保護的技術方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導的限制。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。