專利名稱：：含有含氟聚合物層的多層組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有含氟聚合物層的多層組合物，尤其是含有衍生自偏氟乙烯的共聚單元的含氟聚合物。另一方面，本發明涉及提高含氟聚合物層和其它不同材料(如聚酰胺類、聚氨酯類和聚烯烴類)之間粘合性的方法。
背景技術：
：含氟聚合物是一類重要的聚合物，包括含氟彈性體和含氟塑料等。這類聚合物在高溫下具有高的熱穩定性和實用性，而在非常低的溫度下具有極佳的韌性和揉性。這些聚合物中的許多幾乎根本不溶于很多種有機溶劑。參見F.W.Billmeyer，TextbookofPolymerScience，3rded.，pp.398-403，JohnWiley&Sons，NewYork(1984)。含氟彈性體(尤其是偏氟乙烯與其它烯類不飽和鹵代單體如六氟丙烯的共聚物)在高溫下應用(如密封墊圈和襯里)時特別具有實用性。參見Brullo，R.A.，“FluoroelastomerRubberforAutomotiveApplications”，AutomotiveElastomer&Design，June1985，“FluoroelastomersSealUpAutomotiveFuture”，MaterialsEngineering，October1988，和“FluorinatedElastomers”，Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology，3rded.，Vol.8，pp.500-515，JohnWiley&Sons，NewYork(1979)。含氟塑料(尤其是聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚(偏氟乙烯))在電、機械和化學等領域具有廣泛的用途。例如，含氟塑料可用于電纜、電部件、密封裝置、實心的和帶有襯里的管道以及熱電探測器。參見“OrganicFluorineCompounds”，Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology，Vol.11，pp.20，21，32，33，40，41，48，50，52，62，70和71，JohnWiley&Sons，NewYork(1980)。對揮發性燃料標準的關切的增加導致了對燃料系統部件的要求，要求部件有增強的防滲漏性，使燃料蒸氣通過汽車部件(例如燃料過濾管、供燃料管、燃料箱以及發動機廢氣排出控制系統中的其它部件)時的滲漏達到最小。為此人們已經提出了各種各樣的管。總的來說，其中最成功的是共擠塑的多層管。已知的多層組合物包括氟化聚合物層和聚酰胺或聚烯烴層。例如參見美國專利No.4,933,090(Krevor)，它揭示了可含有碳氟彈性體的層壓管狀制品，也可參見PCT公開WO93/1493(LaCourt)，它揭示了含有聚酰亞胺和含氟聚合物的層狀薄膜結構。在逆向反射片(retroreflectivesheeting)中使用氟化聚合物也是已知的。例如參見美國專利No.3,551,025和No.4,348,312中的包括玻璃微球的產品，以及PCTWO95/11466和WO95/11464中含有逆向反射立體角陣列(retroreflectivecubecomerarrays)的產品。人們使用了各種方法以提高氟化聚合物層和聚酰胺或聚烯烴層之間的粘合力。例如，可以在兩種聚合物層之間加入一層粘合劑層。美國專利5,047,287揭示了一種適用于汽車的膜，該膜包括通過粘合劑與氟橡膠層的至少一個表面粘合的底層織物，粘合劑包括帶有氨基的丙烯腈-丁二烯橡膠或丙烯腈-異戊二烯橡膠。例如也可參見歐洲專利申請05595445(Nishino等人)，英國專利2,204,932(Washizu)。也可參見美國專利5,242,976(Strassel等人)，該專利揭示了共擠塑聚偏氟乙烯(vinylidenepolyfluoride)與聚甲基丙烯酸烷基酯(alkylpolymethacrylate)和聚偏氟乙烯組合物。有時對一層或兩層進行表面處理，以提高粘合力。例如，用荷電氣體處理含氟聚合物層，然后加上第二種材料層，例如熱塑性聚酰胺。例如參見歐洲專利申請0185590(Ueno等人)和0551094(Krause等人)以及美國專利No.4,933,060(Prohaska等人)和5,170,011(Martucci)。有時使用兩層的摻合物作為中間層，以幫助將兩層粘合在一起。歐洲專利申請0523644(Kawashima等人)揭示了一種帶有聚酰胺樹脂表面層和氟樹脂表面層的塑性層壓片。在該申請中提到，制造帶有聚酰胺樹脂層和氟樹脂層的層壓片是困難的，這是由于這兩種材料的不相容性。該層壓板是通過使用脂族聚酰胺樹脂與含氟接枝共聚物的摻合物中間層而制成的。發明綜述簡而言之，本發明一方面提供了一種提高含有含氟聚合物的第一層與含有可熔融加工的較好為熱塑性的基本上未氟化的聚合物的第二層之間的粘性的方法，該方法包括下述步驟(A)將可熔融加工的分子量小于1,000的脂族二元胺或多元胺與可熔融加工的含有所述基本上未氟化的聚合物的組合物混合；(B)形成包括含由步驟A得到的混合物層和含有所述含氟聚合物層的多層組合物；其中所述的兩層緊密接觸，所述含氟聚合物含有衍生自偏氟乙烯的共聚單元，所述可熔融加工的基本上未氟化的聚合物為聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯或者帶有羧基、酸酐或酰亞胺官能團的聚烯烴，所述二元胺或多元胺存在的量為與不含二元胺或多元胺的組合物相比，足以提高兩層之間的粘合力的量。較好的是所述第一層主要為含氟聚合物，所述第二層主要為可熔融加工的未氟化的聚合物。有時，為了得到足夠的粘性，最好或必須對得到的多層組合物進行進一步的處理，例如再加熱或加壓。另一方面，本發明提供一種多層組合物，包括含有含氟聚合物的第一層，含有可熔融加工的基本上未氟化的聚合物和可熔融加工的分子量小于1,000的脂族二元胺或多元胺的第二層其中所述含氟聚合物含有衍生自偏氟乙烯的共聚單元，所述基本上未氟化的聚合物為聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯或者帶有羧基、酸酐或酰亞胺官能團的聚烯烴，幾乎所有所述的胺位于所述的第二層，所述胺存在的量為與不含所述二元胺或多元胺的組合物相比，足以提高所述層之間的粘合力的量。本發明也提供了含有本發明的組合物的制品。較好的是所述第一層主要為含氟聚合物，所述第二層主要為可熔融加工的未氟化的聚合物。本發明還提供了具有提高的層間粘合力的多層組合物和制品。本發明的方法和組合物對于制造制品(例如適用于汽車上的管道或軟管等，如輸燃料軟管以及揉性逆向反射片)是特別有用的。發明詳述適用于本發明的含氟聚合物材料為含有衍生自偏氟乙烯(“VF2”或“VDF”)的共聚單元的材料。較好的是該聚合物含有至少3％(重量)的衍生自VF2的共聚單元。該聚合物可以是VF2的均聚物或VF2與其它烯類不飽和單體的共聚物。該VF2聚合物和共聚物可用已知的常規方法制備，例如使VF2與或不與其它的烯類不飽和單體進行自由基聚合反應。例如，在美國專利No.4,335,238中敘述了制備該聚合物和共聚物的膠體、水性分散體。根據常規的氟化的烯烴在水性、膠體分散體中共聚的方法，在水溶性的產生自由基的引發劑(例如過硫酸銨或過硫酸堿金屬鹽或高錳酸堿金屬鹽)的存在下以及在乳化劑(例如，尤其是全氟辛酸的銨鹽或堿金屬鹽)存在下進行共聚反應。適用的含氟單體包括六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚(如CF3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2)、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、乙烯基氟以及在美國專利No.4,558,142(Squire)中所述的全氟-1，3-間二氧雜環戊烯。某些含氟二烯烴也是適用的，例如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。所述含氟單體也可以與不含氟的末端不飽和的單烯烴共聚單體(如乙烯或丙烯)共聚。較好的是可共聚的混合物中所有單體的至少50％(重量)是含氟的。所述含氟單體也可以與含碘或溴的固化點(cure-site)的單體共聚以制備過氧化物可固化的聚合物。合適的固化點單體包括末端不飽和的2-4個碳原子的單烯烴，如一溴二氟乙烯，一溴三氟乙烯，一碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。適用的含氟聚合物材料包括市售的含氟聚合物，例如THV500含氟聚合物(購自3M)，KynarTM740含氟聚合物(購自ElfAtochemNorthAmerica，Inc.)以及FluorelTMFC-2178含氟聚合物(購自3M)。適用于本發明的二元或多元胺是分子量小于1000的脂族胺。術語“脂族的”是指化合物中至少兩個胺基團的氮原子僅直接與氫原子或脂族碳原子連接而非直接連接至芳香部分或官能團(如羧基)。例如，就本發明說明書和權利要求書中使用的“脂族胺”而言，苯胺和尿素不是脂族胺。仲胺要優于叔胺，而伯胺是最好的。最好的是至少包括兩個伯胺的亞烷基多元胺或二元胺，如1，6-己二胺，十二烷基二胺和2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-3，9-二丙胺。用作基本上未氟化的聚合物的聚酰胺通常可市售購得。例如，聚酰胺如有名的尼龍可購自許多公司。較好的聚酰胺為尼龍6，尼龍6，6，尼龍11或尼龍12。應該注意應根據最終制品特殊應用的物理要求選擇特殊的聚酰胺材料。例如尼龍6和尼龍6，6比尼龍11和尼龍12具有更高的抗熱性，而尼龍11和尼龍12具有更好的化學品耐受性。除了這些聚酰胺材料外，也可使用其它尼龍材料，如尼龍6，12，尼龍6，9，尼龍4，尼龍4，2，尼龍4，6，尼龍7和尼龍8。還可使用含環的聚酰胺，如尼龍6，T和尼龍6，I。也可使用含聚醚的聚酰胺，如PebaxTM多元胺等。適用的聚氨酯聚合物包括脂族的、脂環的、芳族的和多環的聚氨酯。這些聚氨酯常通過多官能異氰酸酯與多羥基化合物按已知的反應機理反應制得。用于制備聚氨酯的適用的二異氰酸酯包括二環己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，環己二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯。也可使用一種或多種多官能異氰酸酯的混合物。適用的多羥基化合物包括聚亞戊基己二酸酯二醇(polypentyleneadipateglycol)，聚亞丁基醚二醇，聚乙二醇，聚己內酯二醇，聚1，2-亞丁基氧二醇及其混合物。在反應中還可任選地使用增鏈劑，如丁二醇或己二醇。適用于本發明的市售聚氨酯聚合物包括購自新罕布什爾州的MortonInternational，Inc.，Seabrook的PN-04或3429以及購自俄亥俄州的B.F.GoodrichCompany，Cleveland的X-4107。用作基本上未氟化的聚合物的聚烯烴聚合物通常是乙烯、丙烯、丙烯酸單體或其它烯鍵不飽和單體(如乙酸乙烯酯)的均聚物或共聚物。可通過這種烯鍵不飽和單體的常規自由基聚合制得這種聚合物或共聚物。烴聚合物或共聚物的結晶度不是關鍵性的。聚合物可以是，例如半結晶的高密度聚乙烯或可以是乙烯-丙烯的彈性共聚物。可通過聚合或共聚合含官能團的單體(如丙烯酸或馬來酸酐)，或者聚合后對聚合物進行改性(如通過氧化)將羧基、酸酐或亞酰胺官能度摻入聚合物或共聚物，盡管這對本發明烴聚合物的性能不是必須的。用作烴聚合物的含羧基、酸酐或亞酰胺官能團的聚合物常可市售購得。例如，酸改性的乙烯乙酸乙烯酯，酸改性的乙烯丙烯酸酯，酸酐改性的乙烯丙烯酸酯，酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯，酸酐改性的聚乙烯和酸酐改性的聚丙烯可作為可共擠塑的粘合劑樹脂BynelTM購自杜邦。除了可熔融加工的脂族二元或多元胺以外，具有包括含氟聚合物的第一層和包括烴聚合物的第二層的本發明組合物可含有一種或多種增粘劑以改進層間粘合力。盡管合適的增粘劑的化學結構變化很大，但是最有用的增粘劑化合物的軟化點通常約為90-150℃。根據本發明使用的增粘劑，最好與合適的二元或多元胺組合在一起并摻入含烴聚合物的層中，占含烴聚合物層的1-50重量％。用于本目的的增粘劑包括已知的用于改善彈性體基粘合劑的粘合特性的任何增粘劑化合物。這種化合物包括，例如松香、浮油松香、木松香、聚合松香、氫化松香和歧化松香；松香酯，包括季戊四醇-木松香，季戊四醇穩定的松香和甘油-氫化的木松香；烴樹脂，包括脂族的和脂環的樹脂，芳族樹脂，石油樹脂和二環戊二烯；萜烯，包括α-蒎烯，β-蒎烯，d-苧烯和聚萜烯；以及純單體樹脂，包括苯乙烯樹脂，苯乙烯/AMS樹脂和AMS/乙烯基甲苯樹脂。適用于本發明的市售增粘劑包括ArkonTMP-125增粘劑(一種氫化的C9芳族烴)和SuperEsterTMW-125改性的松香酯增粘劑(兩者都購自ArkawaChemicalUSA.，Inc.)以及PiccolyteTMS115萜樹脂增粘劑(購自Hercules，Inc.)。可使用常規的工具混合二元或多元胺。例如，二元或多元胺可與第二層材料(如尼龍)一起進行熔融處理。在某些情況下，二元或多元胺可與第二層材料反應以改性第二層材料。例如，可將二元胺(如1，12-十二烷二胺(DDDA))摻入聚酰胺(如尼龍12)中，產生改性的尼龍。隨后可將改性的尼龍和含偏氟乙烯單體單元的含氟聚合物共擠塑成多層制品(如膜或管子)。將層層壓在一起的加熱和加壓方法(如通常的共擠塑方法)可以形成足夠的粘合。但是，可能需要進一步處理得到的多層組合物，例如額外地加熱、加壓或同時加熱和加壓。通過擠塑制成多層膜組合物后進行額外加熱的一種方法是延遲組合物的冷卻(因為作為共擠塑方法的結果，形成的復合物是熱的)。當需要進行額外加熱或加壓時，可在高于僅僅處理幾個組分所必需的溫度下進行施加或共擠塑步驟以達到所述目的。或者，可在升高的溫度下將制成的制品放置一段時間，或將制成的制品置于一單獨的裝置(如烘箱或熱液體浴)中以提升制品的溫度。也可以組合使用這些方法。本發明方法提供改善了層間粘合力的多層組合物。本發明方法和組合物特別適用于制造制品(如管子和軟管)，這種制品適用于汽車(如作為輸燃料軟管)，適用于膜和吹塑模制品(如注重化學耐受性和防滲性的瓶子)。本發明兩層組合物也適用于制備具有三層或多層的組合物。例如，可制造氟塑料-酸酐改性的聚烯烴-未改性的聚烯烴三層組合物，并且該三層組合物適用于構造燃料箱。通常并且特別當需要耐化學試劑、耐溶劑、耐污染、較低的水蒸氣透過性或柔性片受到劇烈的彎曲時有良好的層間粘性時，發現透明的本發明多層組合物的實例特別適用于構造逆向反射片制品。通過在本發明組合物的一側形成逆向反射元件，或者通過使用透明的粘合劑或直接通過層壓而附上逆向反射基片的方法可賦予本發明組合物以逆向反射性。逆向反射基片可包括帶立體角逆向反射元件的部分，或者可包括微球基的逆向反射結構，例如包括一層透明微球層并且反射元件排列在該層相對于多層組合物的一側。最好使基層排列在多層組合物的未氟化的聚合物層上。本發明的一個實例包括如美國專利3,190,178所報道的包封的逆向反射片制品，其中由本發明多層組合物形成覆蓋層。可以剛性或柔性的形態制造發明的逆向反射制品。本發明多層組合物可被用作防滲層。本發明的一個實例包括如美國專利5,069,964所述的制品，其中增塑劑防滲層包括和本發明一致的多層組合物。可發現本發明多層組合物特別適用于構造柔性逆向反射片制品。本發明的一個較好實例包括如PCTWO95/11464或PCTWO95/11943所述的逆向反射制品，其中PCTWO95/11464所述的柔性覆蓋膜或PCTWO95/11943的柔性體層由與本發明一致的多層組合物構成。上述兩個專利申請規定用于柔性片的包括偏氟乙烯共聚物單元的類型的合適的含氟聚合物可以是聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，例如，KynarFlexTM-2800(購自賓夕法尼亞州ElfAtochemNorthAmerica，Inc.，Philadelphia)，或者聚(四氟乙烯-共聚-六氟丙烯-偏氟乙烯)，例如，THV200或500(購自明尼蘇達州，3M，St.Paul)。在這種構造中的本發明未氟化的聚合物層可以是上述專利申請中規定的任何未氟化的聚合物，例如，離子鍵乙烯共聚物，低密度聚乙烯，聚乙烯共聚物，或脂族或芳族聚氨酯或類似化合物。為提高產品的柔性，優選包括THV層和聚氨酯層的本發明多層組合物。包括連續連接或分離的立體角反射器的微結構元件最好在未氟化的聚合物層上微重復。或者，將多層組合物粘結至微結構元件上。將會知道，可使用任何常規形態的逆向反射微結構元件，包括例如傾斜的、瓦狀疊覆的(tiled)、特殊形狀的、有色的或無色的立體角反射元件的陣列。同樣，本發明多層組合物可與基層中包括微球的逆向反射片產品一起使用。發明的具體實例包括如美國專利4,896,943、美國專利4,025,159或美國專利5,066,098(所有這些專利都列于此引為參考)所述的逆向反射制品，其中美國專利4,896,943或美國專利4,025,159的覆蓋膜或者美國專利5,066,098的覆蓋片由本發明多層組合物構成。另外，本發明多層組合物本身可包括摻入含氟聚合物或未氟化的聚合物層中的逆向反射微元件，如透明微球，例如在本發明另一個實例中，本發明多層組合物的含氟聚合物層可構成美國專利3,551,025中的透明的外覆蓋層并且未氟化的聚合物層可構成其粘合層。實施例在下列實施例和比較例中制備各種多層組合物并對層之間的粘性進行評價。除非另有說明，所有濃度和百分比都是基于重量的濃度和百分比。實施例1在實施例1中，使用裝有滾刀的RheomixTM600內壓輥混合機(購自HaakeBuchlerInstrumentsInc.)，將溫度設置在200℃并將混合機的輥轉速設置在10rpm，如下制備4×4英寸(10×10cm)含二元胺的尼龍片材熔融46gVestamidTML2140尼龍12(購自HulsAktiengesellschaft)，將該熔融的尼龍混合1分鐘后，加入0.23g(0.5重量％)1，12-十二烷二胺(DDDA，購自AldrichChemicalCo.，Inc.)并混合之。隨后在2分鐘內逐漸將溫度降至180℃并將混合機的輥轉速增加至50rmp。接著將溫度和轉速保持3分鐘。然后將經內壓輥混合機混合的含二元胺的尼龍從混合機中取出，并使用20mil薄墊料和WabashHydraulicPressCo.熱平板式壓機在177℃將其模塑成約20mil(508微米)厚的片材。冷卻至室溫后，將該片材切割成4×4英寸(10×10cm)見方。用經內壓輥混合機混合的含二元胺的尼龍片材和3層10mil(254微米)厚的四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏氟乙烯(VDF)的三元聚合物片材(由3M公司購得的稱為THV500的樹脂制得)制得一種復合物。將一片18mil(457微米)厚的未改性的VestamidTML2140尼龍12片施加至經內壓輥混合機混合的含二元胺的尼龍片的另一側，形成一層未改性的尼龍12、經內壓輥混合機混合的含二元胺尼龍片的中間層和三片10mil(254微米)厚的THV500片的第三層組成的最終結構。按照ASTMD-1876試驗各層之間的粘性(常稱為T-剝離試驗)。為了方便T-剝離試驗，將一層涂有硅氧烷脫模劑的3mil(76.2微米)厚的聚酯(PET)膜置于經內壓輥混合機混合的含二元胺的尼龍12層和THV層之間，并將第二層膜置于經內壓輥混合機混合的含二元胺的尼龍12層和尼龍12層之間。兩片涂覆脫模劑的PET膜沿4×4英寸(10×10cm)樣品的同一側邊緣同樣地插入僅約2.5cm。聚酯膜不粘合在任何層上，僅用于產生用于插入試驗儀器夾頭中的THV“耳柄”和尼龍12“耳柄”。也存在經內壓輥混合機混合的含二元胺的尼龍12層的“中間”耳柄，但在試驗中沒有使用。使用WabashHydraulicPressCo.熱平板式壓機將得到的在177℃和3.5psi(24kPa)將得到的復合物在壓力下加熱3分鐘。將試樣從壓機中取出并使之冷卻至室溫。隨后將得到的試樣切割成1英寸(2.54cm)寬的試條。根據ASTMD1876(T-剝離試驗)在三條試條上測量剝離強度或粘性。使用InstronTM1125型試驗機(購自InstronCorp.，將十字頭速度設置在100毫米/分鐘)作為試驗儀器。如果在T-剝離試驗圖上記錄到許多峰，則根據ISO6133-’81計算剝離強度。所報告的數據是三個試樣試驗的平均值。實施例1得到的各試條的平均剝離強度列于表1。比較例C1和C2在比較例C1和C2中，如實施例1制備并試驗試樣，但是尼龍12片直接施加至THV500片上而沒有中間經內壓輥混合機混合的含二元胺的尼龍中間層。在壓機中的時間和試驗結果列于表1。實施例2和3在實施例2和3中，如實施例1制備并試驗試樣，但是加入的DDDA的量作如表1所示的變化。在壓機中的時間和試驗結果列于表1。實施例4在實施例4中，如實施例1制備并試驗試樣，但是用1.0％JeffamineTMEDR-148聚氧化乙烯聚胺(購自TexacoInc.，)代替DDDA。在壓機中的時間和試驗結果列于表1。比較例C3在比較例C3中，如實施例1制備并試驗試樣，但是向尼龍中加入0.23g十八胺(ODA，購自AldrichChemical)代替DDDA。在壓機中的時間和試驗結果列于表1中。實施例5在實施例5中，如實施例1制備并試驗試樣，但是用一層尼龍層代替經內壓輥混合機混合的含二元胺的尼龍層，用于替代的尼龍層如下制得將實施例1所用的18mil(457微米)未改性的尼龍12片在5％HMDA甲醇溶液中浸泡18小時，并且在80℃將經浸泡的尼龍片干燥2小時。在壓機中的時間和試驗結果列于表1。比較例C4在比較例C4中，如實施例1制備并試驗試樣，但是加入至尼龍中的DDDA的量僅為0.1％。在壓機中的時間和試驗結果列于表1。表1表1的數據表明，如果向尼龍層中加入足量的二元胺組分，那么層之間的粘性可得到實質上的改善。與不含或僅含少量二元胺改性劑的試樣相比取得了實質性的改善。與不含胺的對照組相比含一元胺的比較例C3僅顯示出微小的改善。實施例6在實施例6中，如實施例1制備和試驗試樣，但是使用帶高強度螺桿的RheomexTMTW100錐形雙螺桿擠塑機(購自HaakeBuchlerInstrumentsInc.)代替HaakeRheomixTM600內壓軸混合機熔融摻混二元胺和尼龍。在向擠塑機中加入物料前，在塑料瓶中通過人工振搖預混2000gVestamidTML2140尼龍12小球和11.06g由研缽研成細粉的DDDA(0.55重量％)。用AccuRateTM固體加料器將預混的摻混物加至雙螺桿擠塑機中，并在230℃和150rpm擠塑成繩，使物料通過速率為39克/分鐘。將擠出物在水浴中驟冷并造粒之。隨后將得到的經擠塑機混合、二元胺改性的尼龍小球在177℃如實施例1模塑成20mil(508微米)厚的片。如實施例1相同的方法制備和試驗樣品，但是使用經擠塑機混合的含二元胺的尼龍片代替經內壓輥混合機混合的含二元胺的片。試驗結果和工藝條件列于表2。實施例7在實施例7中，如實施例6制備和試驗試樣，但是在經擠塑機混合的改性尼龍層和未改性的尼龍層中使用GrilamidTML25W40X尼龍12(購自EMS-ChemieAG)代替VestamidTML2140尼龍12。試驗結果和工藝條件列于表2。實施例8-10在實施例8-10中，制備樣品以模擬試驗一種方法，如共擠塑。使用如實施例6所述的三種材料制備這些樣品，但是在將這三種組分在177℃預熱三分鐘，隨后將這三種組分與經擠塑機混合的、二元胺改性的尼龍片一起壓制在THV500含氟聚合物和尼龍12片之間，但是使用0.75psi(5kPa)的較低壓力和其它列于表2中的工藝條件。接著用相同于實施例1中描述的方法試驗該樣品。試驗結果和工藝條件列于表2。比較例C5在比較例C5中，如實施例9制備和試驗樣品，但是將在壓機中的時間縮短至如表2所示。試驗結果和工藝條件列于表2。表2</tables>表2的數據表明，在經適當挑選的工藝條件下可觀的粘性改進是可能的。實施例11在實施例11中，對用于粘合至含氟聚合物上的聚氨酯聚合物進行評價。以相同于實施例1的方法制得試樣，但是將0.23g(0.5重量％)1，12-十二烷二胺(購自AldrichChemicalCo.，Inc.)與46gPE-192聚氨酯(購自MortonInternational，Inc.)摻混。制備用于如實施例1那樣進行試驗的三層復合片材，它包括一層THV500、一層上面制得的組合物和一層PE-192聚氨酯。試條的平均剝離強度列于表3。實施例12在實施例12中，如實施例11制備和試驗本發明試樣，但是三層片材是一層THV200，一層實施例11制得的組合物和一層MortonPN03-214聚氨酯。試條的平均初始剝離強度列于表3。一周后的試驗表明復合物試條變得不可分離，這可能是由于在室溫持續發生粘合反應的緣故。比較例C6在比較例C6中，如實施例11制備試樣，但是將PE-192聚氨酯片直接施加至THV500片材上而不使用內壓輥混合機混合的含二元胺的聚氨酯中間層。試條的平均剝離強度列于表3。表3實施例13和14在實施例13和14中，對用于粘合至THV500的含羧基的烴彈性體進行評價。如實施例1制備試樣，但是用加有二元胺的烴彈性體代替實施例1中使用的尼龍12片。用常規的方法在雙輥塑煉機上將每片彈性體中所用的成分摻合。DIAKTM#1和DIAKTM#3以嵌段的形式含有二元胺官能度。摻合的彈性體片的組成列于表4。在該表中所涉及的所有量都是每100重量份橡膠中的份數，簡稱“phr”。表5列出了表4中的成分的來源。使用雙輥塑煉機由每種彈性體組合物制得約2mm厚的片材。隨后如實施例1制備本發明樣品，但是用上面制得的彈性體片代替尼龍12片。隨后將該試樣在177℃的壓機中放置6分鐘而不是3分鐘。結果列于表6。表4彈性體的制備ACMVamacHytempTM4051EP100VamacTMHGB-124124N-774炭黑35N-550炭黑65硬脂酸12Armeen18D0.5DiakTM#11.25DiakTM#33AgeRiteStaliteS1二苯基胍4表5化學品來源HytempTM4051EP(丙烯酸酯共聚物)ZeonChemicalVamacTMHGB-124(乙烯/丙烯酸橡膠)杜邦硬脂酸EMScienceArmeen18D(十八胺)ArmakCo.DiakTM#1(六亞甲基二氨基甲酸酯(hexamethylenediaminecarbamate))杜邦DiakTM#3(N，N’-二亞肉桂基-1，6-己二胺)杜邦AgeRiteStaliteTMS(抗氧化劑)R.T.VanderbiltDPG(二苯基胍)AmericanCyanamid實施例15在實施例15中，如實施例1在內壓輥混合機中混合0.23gDDDA和46gBynelTM4003粘合劑樹脂(一種酸酐改性的HDPE(AM-HDPE)，購自杜邦)制得508微米厚的胺改性鏈烯模塑片。將含胺BynelTM4003AM-HDPE片粘合在THV500片上制得本發明樣品。將未改性的LS901046HDPE片(購自Quantum)放于含胺BynelTM4003AM-HDPE片的另一面上。如實施例1壓制和試驗得到的三層試樣。試驗結果列于表6。實施例16在實施例16中，如實施例15制備和試驗試樣，但是在100℃將DDDA混入酸值為15mgKOH/g的氧化聚乙烯(購自AldrichChemical)中，并將得到的含胺氧化聚乙烯用作中間層。試驗結果列于表6。表6所示的所有實施例的壓制壓力為3.5psi(24kPa)。表6</tables>表6的數據表明本發明方法對增加與含羧基的和含酸酐的聚烯烴的粘性是有用的。實施例17在實施例17中，如實施例1在內壓輥混合機中混合0.5％DDDA和BynelTM1123粘合劑樹脂(所述的是一種酸改性的乙烯乙酸乙烯酯(AC-EVA)，購自杜邦)制得508微米厚的含胺聚烯烴模塑片。將含胺BynelTM1123AC-EVA片粘合在THV500片上制得本發明樣品。將Kal-GlasTM聚氯乙烯片(購自Ellay，Inc.)放于含胺BynelTM1123AC-EVA片的另一面上。如實施例1壓制和試驗得到的三層試樣。試驗結果列于表7。實施例18在實施例18中，如實施例17制備試樣，但是含氟聚合物是由購自3M公司的THV200樹脂(代替THV500樹脂)制得的四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏氟乙烯(VDF)的三元聚合物。對工藝條件作如表7所列的變化。試驗結果列于表7。實施例19在實施例19中，如實施例17制備本發明試樣，但是使用46g酸酐改性的聚丙烯(BynelTME302粘合劑樹脂，購自杜邦)代替BynelTM1123酸改性EVA。還使用SantopreneTM熱塑性彈性體片(購自AdvancedElastomersSystems)代替PVC層作為外層。使用表6的條件壓制該三層，并如實施例1試驗之。試驗結果列于表7。表7所列的所有實施例的壓制壓力都為3.5psi(24kPa)。表7</tables>實施例19表明本發明方法在制備三層或多層組合物方面是有用的。實施例20在實施例20中，如實施例1制備和試驗試樣，但是用如下制得的尼龍層代替尼龍12層首先將尼龍12小球在5％HMDA甲醇溶液中浸泡18小時，并在80℃干燥2小時，隨后將得到的干燥小球如實施例1壓制成18mil(457微米)厚的片材。尼龍改性劑和試驗結果列于表8。表8實施例21在實施例21中，如實施例1在內壓輥混合機中混合0.23gDDDA和46gAdmerTMSF600聚鏈烯基樹脂(購自MitsuiPetrochemicalsAmericaCo.，其密度為0.88g/cm3，根據ASTMD1238在190℃2.16kg負載下測得的熔體流動速率為3.3克/10分鐘，并相信它是AM-HDPE和乙烯/丙烯共聚物與增粘劑的摻混物)制得508微米厚的胺改性聚合物片。隨后將含胺AdmerTMSF600樹脂片粘合至THV500氟塑料片上制備本發明試樣。將未改性的LS901046高密度聚乙烯(HDPE，購自QuantumCorp.)置于含胺AdmerTMSF600樹脂片的相反一面上。如實施例1壓制和試驗得到的三層試樣，試驗結果列于表9。實施例22-25在實施例22-25中，如實施例21制備和試驗試樣，但是分別使用AdmerTMSF700A、SF710A、SE800和SE810聚鏈烯樹脂(購自MitsuiPetrochemicalsAmericaCo.，密度分別為0.88、0.90、0.90和0.89，根據ASTMD1238在190℃2.16kg負載下測得的熔體流動速率分別為1.0、3.4、4.4和7.2g/10分鐘，并且相信它們都是AM-HDPE和乙烯/丙烯共聚物與增粘劑的摻混物)代替AdmerTMSF600。試驗結果和工藝條件列于表9。比較例C7在比較例C7中，如實施例21制備和評價試樣，但是在AdmerTMSF600中不加入DDDA。該比較試樣的試驗結果和工藝條件列于表9。表9表9的數據表明，含二元胺的本發明試樣的層粘性有很大改進。實施例26-27在實施例26和27中，用模擬共擠塑的方法制備試樣。使用實施例21中所述的三層組分制備這些試樣，在260℃將該三層組分預熱3分鐘，隨后用表10所示壓制條件在5kPa的壓力下將該三層組分與擠塑機混合的二元胺改性聚合物片一起壓制在THV500氟塑料片和HDPE片之間。用相同于實施例21所述的方法試驗該試樣。表10<p>實施例28-29在實施例28和29中，如實施例21制備和試驗試樣，但是分別用VestamidTML2140尼龍12(購自HuelsAktiengesellschaft)和SantopreneTM201-73熱塑性彈性體(肖爾硬度為73，比重為0.98，購自AdvancedElastomerSystems，Inc.)代替HDPE基材片。試驗結果和工藝條件列于表11。表11實施例30在實施例30中，如實施例1在內壓輥混合機中混合0.23gDDDA和32.2gPolysarTMEPM306乙烯丙烯橡膠(購自Bayer，Inc.)以及2.3gBynelTM4003粘合劑樹脂(一種購自E.I.duPontdeNemoursandCompany的酸酐改性HDPE)和11.5gArkonTMp-125增粘劑(一種氫化C9芳香烴樹脂增粘劑(軟化點125℃)，購自ArakawaChemicalUSAInc.)制備508微米厚胺改性聚合物復合模塑片。隨后用如實施例1所述的方法將含胺PolysarTMEPM306橡膠片粘合至THV500氟塑料片上制備本發明試樣。將一片未改性的LS901046HDPE片(購自QuantumCorp.)置于含胺聚合物復合片的相反一面上。得到的三層試樣如實施例1進行壓制和試驗。在壓機中的時間和試驗結果列于表12。實施例31在實施例31中，如實施例30制備和試驗試樣，但是使用PiccolyteTMS115萜烯樹脂增粘劑(軟化點115℃，購自Hercules，Inc.)代替ArkonTMP-125增粘劑。該試樣的試驗結果和工藝條件列于表12。實施例32在實施例32中，如實施例30制備和試驗試樣，但是使用SuperEsterTMW-125改性松香酯(rosinester)增粘劑(軟化點125℃，購自ArkawaChemicalUSA，Inc.)代替ArkonTMP-125增粘劑。該試樣的試樣結果和工藝條件列于表12。比較例C8在比較例C8中，如實施例30制備和評價試樣，但是在聚合物復合物中不加DDDA。該比較例試樣的試驗結果和相應的工藝條件列于表12。表12<表12的數據表明向聚合物復合物中同時加入增粘劑和二元胺可可觀地改善層之間的粘結速率。實施例33-34在實施例33和34中，如下制備508微米厚的胺改性聚合物復合物的模塑片材在如實施例1所述的內壓輥混合機中混合0.23gDDDA和46.0gPolysarTMEPM306乙烯-丙烯橡膠(購自Bayer，Inc.)。隨后按實施例1所述的方法將含胺PolysarTMEPM306橡膠片粘合至THV500氟塑料片上制得本發明試樣。將未改性的LS901046HDPE片(購自QuantumCorp.)置于含胺聚合物復合片的另一面上。如實施例1壓制和試驗得到的三層片。每個實施例的壓制時間和試驗結果列于表13。比較例C9在比較例C9中，如實施例33-34制備和試驗試樣，但是不向聚合物復合物中加入DDDA。本比較例試樣的試驗結果和相應的工藝條件列于表13。表13*該試樣的層之間沒有足夠地粘合在一起以進行試驗。表13的數據表明，本發明含二元胺和其中的烴聚合物組分包括乙烯和丙烯彈性體共聚物的樣品的層粘性有很大提高。實施例35在實施例35中，如實施例33和34制備本發明試樣，但是將11.5gArkonTMP-125增粘劑(一種氫化的C9芳香烴樹脂增粘劑，軟化點125℃，購自ArakawaChemicalUSAInc.)與二元胺一起加至乙烯-丙烯橡膠中，并且僅使用34.5g乙烯-丙烯橡膠。得到的三層試樣如實施例1壓制和試驗，在壓機中的時間和試驗結果列于表14。實施例36在實施例36中，如實施例35制備和試驗試樣，但是用10mil(0.25mm)厚的KynarTM740聚偏氟乙烯(PVDF，購自Atochem)片代替THV500含氟聚合物。在壓機中的時間和試驗結果列于表14。比較例C10在比較例C10中，如實施例35制備和評價試樣，但是不向聚合物復合物中加入DDDA。該比較例試樣的試驗結果和相應的工藝條件列于表14。表14該試樣的層之間沒有足夠地粘合在一起以進行試驗。實施例37-38在實施例37和38中，如下制備508微米厚的胺改性聚合物復合物的模塑片材在如實施例1所述的內壓輥混合機中混合0.23gDDDA和34.5gBynelTM4003粘合劑樹脂(一種酸酐改性的HDPE，購自E.I.duPontdeNemoursandCompany)以及11.5gArkonTMP-125增粘劑(一種氫化的C9芳香烴樹脂增粘劑，軟化點125℃，購自ArakawaChemicalUSAInc.)。隨后按實施例1所述的方法將含胺BynelTM4003樹脂片粘合至THV500氟塑料片上制得本發明試樣。將未改性的LS901046HDPE片(購自QuantumCorp.)置于含胺聚合物復合片的另一面上。如實施例1壓制和試驗得到的三層片。每個實施例的壓制時間和試驗結果列于表15。表15表15的數據表明，盡管不是本發明的較好的實例，但是與不含二元胺或多元胺的試樣(例如比較例C8所示)相比，加有增粘劑和二元胺的酸酐改性的HDPE顯示出某些有改進的粘結特性。在較好的實例中，摻入無定形烴聚合物和HDPE以提高增粘劑的性能(如果使用增粘劑的話)。實施例39將THV200擠塑至61微米厚低收縮的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上形成12.7-25.4微米厚的層。在第二次擠塑中將50.8-76.2微米厚的聚氨酯(MortonL424.167)層和12.7微米厚、包括聚氨酯(MortonL424.167)和0.5％十二烷二胺(AldrichChemical)摻混物的粘結層以粘結層鄰近THV層的方式共擠塑至THV層上。按PCTWO95/11464，特別是該發明中的圖4和相應的說明所描述的方法，通過逆向反射立體角反射器的微重復(micro-replicating)為上述多層組合物提供一基層。將混勻的丙烯酸酯溶液(19.8％二丙烯酸雙酚A酯，29.7％四氫呋喃丙烯酸酯(tetrahydrofuranacrylate)和49.5％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及作為光引發劑的DaracureTMD4265)涂覆至聚氨酯層上，隨后用上述方法微重復之。首先用可見光固化丙烯酸酯立體角反射器隨后用紫外光韌化之。在0.33°的觀察角和-4°的入射角測得的多層膜組合物的逆向反射性能為700-1200燭光。用114.4微米厚的白色聚氨酯層將露出的立體角反射器層超聲密封。將127微米抗增塑劑丙烯酸酯壓敏粘合層施加至白色聚氨酯層的露出的表面上，并將整個多層組合物層壓至585微米厚、包括聚氯乙烯浸漬過的聚酯稀松織物的藍色帆布(DuraskinTM，德國Verseidag制)層上。對得到的材料進行低溫試驗，以模擬施加至覆蓋在行駛的卡車的拍動帆布上的逆向反射產品的褶皺和振動。將層壓的試樣切割成34.9×34.9mm見方。將這些見方的試樣分別固定在撓曲試驗機(DauerknickprueferMP49，德國KarlSchroeder制)的鋼夾頭之間并將夾頭間的初始距離設置為25.4mm。將該撓曲試驗機放置在冰箱(So-LowEnvironmental，Cincinnati)中，將溫度降至-20℃(-4°F)并在余下的試驗中保持該溫度。開動試驗機使夾頭間的距離在25.4-4.75mm之間以每秒2個周期的速度作往復運動。試樣在夾頭間的最小距離處被緊緊地褶皺，THV層形成最外面的褶皺層。2000周期后該試樣層無可見的裂縫或脫層。實施例40將THV200、摻混的聚氨酯(MortonL424.167)和十二烷二胺(AldrichChemical)以及聚氨酯(MortonL424.167)三者共擠塑形成多層組合物，該組合物包括12.7-25.4微米厚的THV層，12.7微米厚的粘合層和50.8-76.2微米厚的聚氨酯層。使THV層朝向水分源在PermatranTMW6儀器(ModernControls，Inc.，Minneapolis.Minn)上試驗復合層的水蒸氣透過速率。將儀器的溫度設置在38℃，用去離子水將相對濕度調節至100％。每次試驗前，用生產商提供的聚酯膜樣品校正該儀器。實施例39組合物的水蒸氣透過值列于表16。實施例41如上面實施例40制備和試驗THV/粘合層/聚氨酯層，但是在THV層中使用THV200。該組合物的水蒸氣透過值列于表16。比較例C11由擠塑的聚氨酯(MortonL424.167)和使用ADSD6912二部分交聯聚氨酯透明涂層(購自3M)制得總厚度為152.4微米的膜。表16在不偏離本發明的范圍和精神的情況下，對本領域中的熟練技術人員來說本發明的各種變化和改進是顯而易見的，本發明不限于本說明書中所列的用于說明目的的實施例。權利要求1.一種提高含有含氟聚合物的第一層與含有可熔融加工的基本上未氟化的聚合物的第二層之間的粘合性的方法，該方法包括下述步驟(A)將分子量小于1,000的脂族二元胺或多元胺與可熔融加工的含有所述基本上未氟化聚合物的組合物混合；(B)形成包括含由步驟A得到的混合物層和含有所述含氟聚合物層的多層組合物；其特征在于所述的兩層緊密接觸，所述含氟聚合物含有衍生自偏氟乙烯的共聚單元，所述基本上未氟化的聚合物為聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯或者帶有羧基、酸酐或酰亞胺官能團的聚烯烴，所述二元胺或多元胺存在的量為與不含二元胺或多元胺的組合物相比，足以提高兩層之間的粘合力的量。2.一種提高含有含氟聚合物的第一層與含有可熔融加工的基本上未氟化的聚合物的第二層之間的粘合性的方法，該方法包括下述步驟(A)將分子量小于1,000的脂族二元胺或多元胺與增粘劑和可熔融加工的含有所述基本上未氟化聚合物的組合物混合；(B)形成包括含由步驟A得到的混合物層和含有所述含氟聚合物層的多層組合物；其特征在于所述的兩層緊密接觸，所述含氟聚合物含有衍生自偏氟乙烯的共聚單元，所述基本上未氟化的聚合物為聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯或者帶有羧基、酸酐或酰亞胺官能團的聚烯烴，所述二元胺或多元胺存在的量為與不含二元胺或多元胺的組合物相比，足以提高兩層之間的粘合力的量。3.如權利要求1或2所述的方法，還包括向所述多層組合物加熱或加壓步驟。4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述胺至少包括一種伯胺。5.一種多層組合物，包括含氟聚合物的第一層，含可熔融加工的基本上未氟化的聚合物的第二層以及分子量小于1000的脂族二元胺或多元胺，其特征在于所述含氟聚合物含有衍生自偏氟乙烯的共聚單元，所述基本上未氟化的聚合物為聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯或者帶有羧基、酸酐或酰亞胺官能團的聚烯烴，所述胺基本上全部位于所述第二層中，所述二元胺或多元胺存在的量為與不含二元胺或多元胺的組合物相比，足以提高兩層之間的粘合力的量。6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于所述第二層還含有增粘劑。7.包括如權利要求5所述組合物的成形制品。8.如權利要求5或7所述的組合物，它還包括透明微球。9.如權利要求7所述的制品，它還包括逆向反射基片，其特征在于所述逆向反射基片包括一層透明微球的單分子層和反射元件，排列在所述第二層的對面的所述微球的一側。10.如權利要求9所述的制品，其特征在于逆向反射元件是形成在所述第二層上的，并且所述逆向反射元件是立體角反射元件。11.如權利要求1、2或5所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物是選自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯單體的均聚物、共聚物或三元共聚物。全文摘要本發明披露了一種提高含有含氟聚合物的第一層與含有可熔融加工的基本上未氟化的聚合物的第二層之間的粘性的方法。該方法包括將分子量小于1000的脂族二元或多元胺與可熔融加工的基本上未氟化的聚合物相混合，最好在熔融狀態下混合。本發明還披露了形成的多層組合物和包括該組合物的制品。文檔編號C09J5/00GK1155260SQ95194624公開日1997年7月23日申請日期1995年8月18日優先權日1994年8月19日發明者T·夫庫西申請人:美國3M公司