含氟絡合化合物及使用其的含氟有機化合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種含氣絡合化合物及使用其的含氣有機化合物的制造方法等。
【背景技術】
[0002] 含氣有機化合物由于C-F鍵能的大小、C-F鍵極化的大小及C-F鍵所具有的偶極矩 等而具有與其它化合物不同的非常獨特的性質。通過該獨特的性質，含氣有機化合物根據 其結構及特性而被用于樹脂、橡膠、涂料、膜、撥水撥油劑、液晶、染料和生理活性物質W及 它們的原料等非常多種的用途。
[0003] 因此，目前對多種含氣有機化合物的合成方法的開發付出了很大努力。
[0004] 含氣有機化合物中，在四氣乙締結構(-CF2-CF2-KW下，在本說明書中，有時稱為 TFE結構。）的兩末端具有有機基團的結構的化合物(在本說明書中，有時稱為TFE化合物。） 具有獨特的特征，例如作為燃料電池材料等中所使用的含氣聚合物的單體及液晶材料有 用。
[0005] 作為運樣的TFE化合物的合成方法，在非專利文獻1~4中分別公開有利用各種化 合物的氣化的合成方法。
[0006] 另外，例如，在非專利文獻5和非專利文獻6中分別公開有使用了含氣銅化合物的 TFE化合物的合成方法。
[0007] 現有技術文獻 [000引非專利文獻
[0009] 非專利文獻 1:化lia Gatenyo等 J.Fluorine Chem. ,2009,130，p332.
[0010] 非專利文獻2:化sek，W.R.等 J.Am.Chem.Soc.，1960,82，p543
[0011] 非專利文獻3:W.E.McEwen等 J.Fluorine Chem，1984,25，pl69
[0012] 非專利文獻4:Ana Gregorcic等 J.O巧.Chem.，1979,44，pl255
[0013] 非專利文獻4:Zhen-Yu 化ng等，J.Am.Chem.SOC.，1992，114，p4402
[0014] 非專利文獻5:Zhen-Yu 化ng等，Journal of Fluorine Qiemistry，2000，102，p89
【發明內容】
[0015] 發明所要解決的課題
[0016] 但是，非專利文獻1~4中記載的方法的簡便性W及得到的WE化合物的多樣性不 足。特別是運些文獻未公開在TFE結構的兩末端具有互相不同的2個有機基團的含氣化合物 的合成。
[0017] 另外，非專利文獻5及6中記載的方法不是W四氣乙締為起始原料的方法，原料獲 得的容易性不足。
[0018] 廣泛使用多種TFE化合物作為含氣樹脂的原料單體，若能夠W作為工業上大量生 產的化合物的四氣乙締作為原料來制造，則其工業上的優勢極大。
[0019] 因此，本發明的目的在于，提供一種能夠利用四氣乙締作為起始原料，且能夠合成 多種多樣的在TFE結構的兩末端具有有機基團的含氣化合物的制造方法。
[0020] 用于解決課題的方案
[0021] 本發明的發明人等進行了潛屯、研究，結果開發了一種能夠W四氣乙締作為原料制 造的新型的含氣絡合化合物，進而，發現通過使用該含氣絡合化合物，能夠合成多種多樣的 在TFE結構的兩末端具有有機基團的含氣化合物，從而完成了本發明。
[0022] 本發明包含W下方案。
[0023] 項1. 一種含氣絡合化合物，其含有式（la)所示的含氣有機金屬化合物、和選自具 有化晚環的化合物和麟中的配體。
[0024] Ri-CF 廣 CF2-M1 (la)
[0025] 式中，Ml表示選自銅、鋒、儀、鐵、鉆和錫中的金屬;且Ri表示有機基團。
[0026] 項2.-種含氣絡合化合物的制造方法，其用于制造項1所述的含氣絡合化合物，該 制造方法包括使有機棚化合物與金屬化合物、上述配體和四氣乙締進行反應的工序A，其 中，上述有機棚化合物為具有部分結構式(2a)所示的部分的棚酸或其醋或它們的鹽：
[0027] Ri-B (2a)
[00%]式中，ri與項1中的記載表示相同意義，
[0029] 上述金屬化合物為上述金屬Ml的氨氧化物、面化物、醇鹽、芳醇鹽、硫醇鹽或硫芳 醇鹽。
[0030] 項3.-種含氣化合物的制造方法，其用于制造式(4)所示的含氣化合物，
[0031] R2-CF 廣 CF2-R1 (4)
[0032] 式中，r1與項1中的記載表示相同意義，且R2表示有機基團，
[0033] 該制造方法包括使項1所述的含氣絡合化合物與式(5)所示的面素化合物進行反 應的工序B，
[0034] X-r2 (5)
[0035] 式中，R2與上述表示相同意義;且X表示面素原子。
[0036] 項4. 一種式(4-1)所示的含氣化合物：
[0037] (RalS-)malRalL-CF2-CF2-Ra2L(-R32S)ma2 (4-1)
[003引式中，式：（RalS-)malRalL所示的部分表示被mal個R31S取代的R31L;
[0039] 式:Ra2L(-R32S)ma2所示的部分表示被ma2個RaSS取代的RaSL;
[0040] R31S和Rass相同或不同，且在每次出現時是獨立的，表示聚合性基團.
[0041 ] mal和ma2相同或不同，表示0W上的整數，且mal和ma2的合計為上;并且
[00創 R31L和R。2哺同或不同，表示在具有ma 1個R31S或ma2個外、還可W具有選自氣 基、全氣有機基團和五氣硫烷基(pentafluorosulfanyl)中的1個W上的取代基的芳香環基 團。
[0043] 項5.-種式(4-2)所示的含氣化合物：
[0044] (RalS-)malRalL-CF2-CF2-Ra2L(-R32S)ma2 (4-2)
[0045] 式中，
[0046] (RaiS-)maiRaiL-所示的部分表示被mal個R31S取代的R31L;
[0047] -Ra2L(-R32S)ma2所示的部分表示被ma2個RaSS取代的RaSL;
[0048] R31S和Rass相同或不同，且在每次出現時是獨立的，表示可W被1個W上面素原子取 代的酷基；
[0049] mal和ma2相同或不同，表示〇W上的整數，且mal和ma2的合計為IW上;并且
[0050] R31哺R。2哺同或不同，表示在具有mal個R31S或ma2個Ra2^外、（1)還可W具有選自 氣基、全氣有機基團和五氣硫烷基中的1個W上的取代基的芳香環基團，或者表示(2)價鍵， [0051 ]其中，R31L和RaSL不能同時為價鍵。
[0052]項6.-種式(4-3)所示的含氣化合物：
[005；3] (RalS-)malRalL-CF2-CF2-Ra2L(-R32S)ma2 (4-3)
[0054]式中，
[00對 （RalS-)malRalL所示的部分表示被mal個R31S取代的R31L;
[0056] Ra2L(-R32S)ma2所示的部分表示被ma2個RaSS取代的RaSL;
[0057] R31S在每次出現時是獨立的，表示可W具有選自氣基、全氣有機基團和五氣硫烷基 中的1個W上的取代基的1，3-二氧代-1，3-二氨異苯并巧喃-5-基；
[005引 Rass在每次出現時是獨立的，表示：
[0059] (1)可W具有選自氣基、全氣有機基團和五氣硫烷基中的1個W上的取代基的1,3- 二氧代-1，3-二氨異苯并巧喃-5-基、
[0060] (2)氨基、
[OOW] (3)簇基、或
[0062] (4)面代幾基；
[0063] mal表示IW上的整數；
[0064] ma2表示0W上的整數;并且
[0065] R31哺R。2哺同或不同，表示在具有mal個R31S或ma2個Ra2^外、（1)還可W具有選自 氣基、全氣有機基團和五氣硫烷基中的1個W上的取代基的芳香環基團，或者表示(2)價鍵，
[0066] 其中，在RaSS為(2)氨基、（3)簇基或(4)面代幾基時，RaSL為具有外、（1)還可W 具有選自氣基、全氣有機基團和五氣硫烷基中的1個W上的取代基的芳香環基團。
[0067] 項7.-種式(4-4)所示的含氣化合物：
[006引（RalS-)malRalL-CF2-CF2-Ra2L(-R32S)ma2 (4-4)
[0069] 式中，
[0070] (RalS-)malRalL所示的部分表示被mal個R31S取代的R31L;
[0071] Ra2L(-R32S)ma2所示的部分表示被ma2個RaSS取代的RaSL;
[0072] R31S和Rass相同或不同，且在每次出現時是獨立的，表示氣基、全氣有機基團或五氣 硫烷基；
[0073] mal和ma2相同或不同，表示0W上的整數，且mal和ma2的合計為上;并且
[0074] R31哺R。2哺同或不同，表示具有mal個R31S或ma2個1?32^外、還可W具有1個W上的 烷氧基的芳香環基團。
[0075] 項8.-種式(4-5)所示的含氣化合物：
[0076] (RalS-)malRalL-CF2-CF2-R32S (4-5)
[0077] 式中，
[007引式：（Rais)mai-R3iL所示的部分表示被mal個R31S取代的R31L;
[0079] R31嗦示聚合性基團；
[0080] Rass表示（1)簇基或其前體基團、或者(2)橫基或其前體基團；
[0081 ] mal表示〇W上的整數；
[0082] R31L表示在具有mal個R31SW外、還可W具有選自氣基、全氣有機基團和五氣硫烷基 中的1個W上的取代基的芳香環基團。
[0083] 發明的效果
[0084] 本發明的含氣絡合化合物能夠W四氣乙締作為原料來合成，且能夠合成多種TFE 化合物(特別是在TFE結構兩側具有互相不同的2個有機基團的TFE化合物）。
【具體實施方式】
[0085] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"面素原子"，例如可W列舉氣、氯、漠和艦。
[0086] 本說明書中，"有機基團"是指從有機化合物中除去1個氨原子而形成的基團。
[0087] 作為該"有機基邸'的例子，例如可W列舉：
[0088] 可W具有1個W上的取代基的烷基、
[0089] 可W具有1個W上的取代基的締基、
[0090] 可W具有1個W上的取代基的烘基、
[0091] 可W具有1個W上的取代基的環烷基、
[0092] 可W具有1個W上的取代基的環締基、
[0093] 可W具有1個W上的取代基的環燒二締基、
[0094] 可W具有1個W上的取代基的芳基、
[00M]可W具有1個W上的取代基的芳烷基、
[0096] 可W具有1個W上的取代基的非芳香族雜環基、
[0097] 可W具有1個W上的取代基的雜芳基、
[009引氯基、
[0099] 醒基、
[0100] RC0-、
[0101] rs〇2-、
[0102] R0C0-、和
[0103] R0S02-
[0104] (運些式中，R獨立地為
[0105] 可W具有1個W上的取代基的烷基、
[0106] 可W具有1個W上的取代基的締基、
[0107] 可W具有1個W上的取代基的烘基、
[0108] 可W具有1個W上的取代基的環烷基、
[0109] 可W具有1個W上的取代基的環締基、
[0110] 可W具有1個W上的取代基的環燒二締基、
[0111] 可W具有1個W上的取代基的芳基、
[0112] 可W具有1個W上的取代基的芳烷基、
[0113] 可W具有1個W上的取代基的非芳香族雜環基、或
[0114] 可W具有1個W上的取代基的雜芳基）。
[0115] 本說明書中，"全氣有機基團"是指鍵合于碳原子的氨原子均被氣原子取代的有機 基團。上述全氣有機基團也可W具有酸氧。作為該全氣有機基團的例子，可W列舉:全氣燒 基(例如Ξ氣甲基)和全氣聚酸基。
[0116] 全氣有機基團例如為Ξ氣甲基等碳原子數1~8的全氣有機基團。
[0117] 本說明書中，有時用符號Rf表示"全氣有機基團"。
[0118] 本說明書中，只要沒有特別說明，"酷基"包含"丙締酷基"、"燒酷基"和"芳酷基"。
[0119] 本說明書中，只要沒有特別說明，"芳香環基"包含"芳基"和"雜芳基"。
[0120] 本說明書中，只要沒有特別說明，"雜環基"包含"非芳香族雜環基"和"雜芳基"。
[0121] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"烷基"，例如可W列舉：甲基、乙基、丙基、異 丙基、下基、異下基、仲下基、叔下基、戊基、異戊基、新戊基和己基等直鏈狀或支鏈狀的碳原 子數1~10的烷基。
[0122] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"締基"，例如可W列舉：乙締基、1-丙締-1- 基、2-丙締-1-基、異丙締基、2-下締-1-基、4-戊締-1-基和5-己締-1-基等直鏈狀或支鏈狀 的碳原子數2~10的締基。
[0123] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"烘基"，例如可W列舉：乙烘基、1-丙烘-1- 基、2-丙烘-1-基、4-戊烘-1-基和5-己烘-1-基等直鏈狀或支鏈狀的碳原子數2~10的烘基。
[0124] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"環烷基"，例如可W列舉:環丙基、環下基、 環戊基和環己基、環庚基等碳原子數3~10的環烷基。
[0125] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"環締基"，例如可W列舉:環丙締基、環下締 基、環戊締基、環己締基、環庚締基等碳原子數3~10的環締基。
[0126] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"環燒二締基"，例如可W列舉:環下二締基、 環戊二締基、環己二締基、環庚二締基、環辛二締基、環壬二締基、環癸二締基等碳原子數4 ~10的環燒^締基。
[0127] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"烷氧基"，例如可W列舉：甲氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、下氧基、異下氧基、仲下氧基、戊氧基和己氧基等直鏈狀或支鏈狀的碳原 子數1~10的烷氧基。
[012引本說明書中，只要沒有特別說明，"燒酷基"為式:R-C0-(式中，R表示烷基。）所示的 基團。
[0129] 本說明書中，只要沒有特別說明，"芳基"可W為單環性、2環性、3環性或4環性的。
[0130] 本說明書中，只要沒有特別說明，"芳基"可W為碳原子數6~18的芳基。
[0131] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"芳基"，例如可W列舉:苯基、1-糞基、2-糞 基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基和2-蔥基。
[0132] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"芳烷基"，例如可W列舉:芐基、苯乙基、二 苯基甲基、1-糞基甲基、2-糞基甲基、2,2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基下基、5-苯基節 基、2-聯苯基甲基、3-聯苯基甲基和4-聯苯基甲基。
[0133] 本說明書中，只要沒有特別說明，"芳酷基"為式:R-C〇-(式中，R表示芳基。）所示的 基團。
[0134] 本說明書中，只要沒有特別說明，"非芳香族雜環基"可W為單環性、2環性、3環性 或4環性的。
[0135] 本說明書中，只要沒有特別說明，"非芳香族雜環基"例如為除碳原子W外還含有 選自氧原子、硫原子和氮原子中的1~4個雜原子作為環構成原子的非芳香族雜環基。
[0136] 本說明書中，只要沒有特別說明，"非芳香族雜環基"可W為飽和或不飽和的。
[0137] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"非芳香族雜環基"，例如可W列舉：四氨巧 喃基、嗯挫烷基、咪挫嘟基(例如1-咪挫嘟基、2-咪挫嘟基、4-咪挫嘟基）、氮丙晚基(例如1- 氮丙晚基、2-氮丙晚基）、氮雜環下烷基(例如1-氮雜環下烷基、2-氮雜環下烷基）、化咯烷基 (例如1 -化咯烷基、2-化咯烷基、3-化咯烷基）、贓晚基（例如1 -贓晚基、2-贓晚基、3-贓晚 基）、氮雜環庚烷基(例如1-氮雜環庚烷基、2-氮雜環庚烷基、3-氮雜環庚烷基、4-氮雜環庚 烷基）、氮雜環辛烷基(例如1-氮雜環辛烷基、2-氮雜環辛烷基、3-氮雜環辛烷基、4-氮雜環 辛烷基）、贓嗦基(例如1，4-贓嗦基-1 -基、1，4-贓嗦基-2-基）、二叮庚因基(例如1，4-二叮庚 因-1-基、1,4-二叮庚因-2-基、1,4-二叮庚因-5-基、1,4-二叮庚因-6-基）、二氮雜環辛烷基 (例如1,4-二氮雜環辛燒-1-基、1,4-二氮雜環辛燒-2-基、1,4-二氮雜環辛燒-5-基、1,4-二 氮雜環辛燒-6-基、1,5-二氮雜環辛燒-1-基、1,5-二氮雜環辛燒-2-基、1,5-二氮雜環辛燒- 3-基）、四氨化喃基(例如四氨化喃-4-基）、嗎嘟基(例如4-嗎嘟基）、硫代嗎嘟基(例如4-硫 代嗎嘟基）、2-嗯挫烷基、二氨巧喃基、二氨化喃基和二氨哇嘟基等。
[0138] 本說明書中，只要沒有特別說明，"雜芳基"例如可W為單環性、2環性、3環性或4環 性的5~18元的雜芳基。
[0139] 本說明書中，只要沒有特別說明，"雜芳基"例如為除碳原子W外還含有選自氧原 子、硫原子和氮原子中的1~4個雜原子作為環構成原子的雜芳基。該"雜芳基"的碳原子數 例如可W為3~17。
[0140] 本說明書中，只要沒有特別說明，"雜芳基"包含"單環性雜芳基"和"芳香族縮合雜 環堂'。
[0141] 本說明書中，只要沒有特別說明，作為"單環性雜芳基"，例如可W列舉:化咯基(例 如1-化咯基、2-化咯基、3-化咯基）、巧喃基(例如2-巧喃基、3-巧喃基）、嚷吩基(例如2-嚷吩 基、3-嚷吩基）、化挫基（例如1-化挫基、3-化挫基、4-化挫基）、咪挫基(例如1-咪挫基、2-咪 挫基、4-咪挫基）、異嗯挫基(例如3-異嗯挫基、4-異嗯挫基、5-異嗯挫基）、嗯挫基(例如2-嗯 挫基、4-嗯挫基、5-嗯挫基）、異嚷挫基(例如3-異嚷挫基、4-異嚷挫基、5-異嚷挫基）、嚷挫基 (例如2-嚷挫基、4-嚷挫基、5-嚷挫基）、Ξ挫基(例如1，2，3-Ξ挫-4-基、1，2，4-Ξ挫-3-基）、 嗯二挫基(例如1，2，4-嗯二挫-3-基、1，2，4-嗯二挫-5-基）、嚷二挫基(例如1，2，4-嚷二挫- 3-基、1，2,4-嚷二挫-5-基）、四挫基、化晚基（例如2-化晚基、3-化晚基、4-化晚基）、化嗦基 (例如3-化嗦基、4-化嗦基）、喀晚基(例如2-喀晚基、4-喀晚基、5-喀晚基）、化嗦基等。
[0142] 本說明書中，只要沒有