用于橡膠配方的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂及應用的制作方法

專利名稱：：用于橡膠配方的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂及應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及間氨基苯酚改性的芳烷基間苯一.酚-醛類化合物樹脂，它可以用作輪胎、壓力軟管和傳送帶生產的橡膠配方樹脂。
背景技術：
：在增強型橡膠制品的生產中，如輪胎、軟管，各種各樣的增強材料用于增加橡膠制品的強度。通常情況，這些增強材料是由人造纖維、尼龍、聚酯、鋼絲和玻璃纖維制成的。此種用途的鋼絲首先要鍍黃銅或鋅。做到高效增強，起碼的要求是增強材料要緊緊的粘合到橡膠上。當橡膠和增強材料之間能達到最佳粘合時，橡膠或橡膠混合物就可以達到最佳強度。由于橡膠制品使用時被持續撓曲及暴露在高溫環境中，比如汽車輪胎，就很難達到良好的粘合。橡膠和鋼絲簾線在硫化過程中形成良好的機械接合可獲得優異的初始粘性。但由于老化和橡膠制品的使用，粘合性能經常會減弱或完全消失，而導致粘合過早失效。為了避免這種情況，通常加入粘合促進劑來維持橡膠或橡膠組合物(rubbercompounds)跟金屬之間的優良粘合。橡膠和鍍黃銅或鍍鋅簾線之間的促進粘合，傳統方法是采用雙組分粘合體系，即亞甲基接受體和亞甲基給予體。以前，間苯二酚用作亞甲基接受體，六亞甲基四胺(Hexa)和六甲氧基甲基三聚氰胺(H醒M)作為亞甲基給予體化合物，來促進鋼簾線和橡膠或橡膠組合物之間的粘合。但是Hexa在應用中并沒有用多長時間，是因為Hexa分解產生的氨氣會腐蝕鋼簾線而影響粘合質量。在硫化工藝中，亞屮基給予體化合物產生甲醛，甲醛與間苯二酚反應原位形成一種間苯二酚-甲醛(RF)網絡結構。硫化過程巾此RF網絡結構的形成改善了硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能。可惜的是，加入橡膠配方的間苯二酚帶來了一些無法避免的不利因素。間苯二酚未改性時，其抨發性和發煙性很嚴重。為了降低間苯二酚的發煙，曾經研發了間苯二酚衍生物、間苯二酚-甲醛(RF)、烷基-間苯二酚-甲醛樹脂，并應用于橡膠配方，比如輪胎生產。這些改性的間苯二酚衍生物和樹脂使得硫化橡膠或橡膠組合物的機械性能、老化和未老化橡膠的粘合性能得到了改進。雖然間苯二酚易揮發，但它具有并提供了對亞甲基給予體，如HM麗，較高的反應活性，因為它的分子上有三個反應活性點。爐.由丁改性反應，與亞甲基給予體反應的活性點數量減少了，導致了亞甲基的反應速率或速度減慢。最后，與間苯二酚相比，這些橡膠組分中的間苯二酚樹脂降低了硫化速率，而這被認為是輪胎生產中的一個問題。為了克服硫化問題，同時也增加烷基-間苯二酚-甲醛樹脂的反應活性，橡膠合成中使用間氨基苯酚可以改善橡膠復合物的硫化性能。間氨基苯酚(MAP)與甲醛的反應速率被認為比間苯二酚與甲醛反應高出510倍。如果RF樹脂通過MAP改性，改性后的樹脂可以使得橡膠復合物的硫化性能得以改善。因此，本發明的首要目的是提供一種可用于橡膠復合物并改善其硫化和機械性能的亞甲基接受體化合物。這些橡膠復合物在輪胎、軟管和輸送帶牛產中是非常有用的。
發明內容在木發明的第一方面，提供了一種改性的硫化橡膠組合物，它包括(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；(ii)亞甲基給予體；和(iii)作為亞甲基接受體的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂。在另一優選例中，所述的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚甲醛亞甲基接受體樹脂可以按照下面的步驟制得將間苯二酚與(l)乙烯基芳香族化合物、(2)甲醛或乙醛或兩種醛的混合物、和(3)間氨基苯酚反應，其中所述的乙烯基芳香族化合物選自下組苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或乙烯基甲苯；并且，間苯二酚和間氨基苯酚兩者之和與甲醛的摩爾比約為1:0.11:0.7，而亞甲基接受體化合物制備過程中間苯二酚和間氨基苯酚的摩爾比介于0.05:0.950.95:0.05之間。在另一優選例中，所述的橡膠組分可以是任意的順式-1，4-聚異戊二烯(天然的或合成的)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，異戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和異戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的共聚物，異丁烯橡膠(丁基)，乙烯基-丙烯橡膠(EPDM)，苯乙烯和丁二烯的共聚物，或者它們的共混物。在另一優選例中，適用的亞甲基給予體包括六亞甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醉(NMP)、三環氧乙烷、甲醛聚合物如多聚甲醛。在另一優選例中，所述的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂含有以下化學結構式中，R代表H或含16個碳原子的垸基。在另一優選例中，所述的醛選自下組甲醛水溶液(37%)，多聚甲醛、含甲醛的溶液、乙醛、丙醛、丁醛和巴豆醛。在另-一優選例中，所述的硫化橡膠組合物制備時可加入添加劑，如炭黑、鈷鹽、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化鋅、填料、抗氧化劑和軟化油。在另一優選例中，所述的改性橡膠組合物可以用于復合產品的生產，其中包括輪胎、傳送帶、輸送帶，印刷輥、橡膠鞋跟和鞋底、橡膠絞干機、汽車墊、卡車擋泥板、球磨機內襯以及類似的產品。在另一優選例中，所述的橡膠組合物可以用于鋼絲覆膠、輪胎的胎體簾線或覆蓋膠。在本發明的第二方面，提供了用本發明所述改性的硫化橡膠組合物制得的制品。所述制品可以是鋼絲覆膠、輪胎的胎體簾線或覆蓋膠。具體實施方式本發明研發了一種間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂，其包含下面的化學結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在上述的化學結構巾，R代表H或含16碳原子的垸基。包含上述化學結構的新型間苯二酚樹脂可用作橡膠組合物中的亞甲基接受體，在輪胎、軟管和輸送帶生產中這些橡膠化合物很有用。因此，本發明提供了-一種改性的可硫化橡膠組合物，其包括(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；(ii)亞甲基給予體；和(iii)作為亞甲基接受體的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂。根據本發明，間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚甲醛亞甲基接受體樹脂可以通過下面的步驟制備將間苯二酚與(l)乙烯基芳香族化合物、(2)甲醛或一種醛類化合物或醛混合物、和(3)間氨基苯酚反應，其中所述的乙烯基芳香族化合物選自下組苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或乙烯基甲苯；并且，間苯二酚和間氨基苯酚兩者之和與甲醛的摩爾比約為1:0.11:0.7，而亞甲基接受體化合物制備過程中間苯二酚和間氨基苯酚的摩爾比介于0.05:0.950.95:0.05之間。本發明中橡膠組合物可以是任意的順式-1，4-聚異戊二烯(天然的或合成的)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，異戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和異戊一-烯的共聚物，苯乙烯、丁一.烯和異戊一.烯的共聚物，異丁烯橡膠(丁基)，乙烯基-丙稀橡膠(EPDM)，苯乙烯和丁二烯的共聚物，或者它們的共混物。本發明中的可硫化橡膠組成中包含亞甲基給予體。"亞甲基給予體"指的是這樣一種化合物它在加熱情況下能產生甲醛(fonna,ldehyde)，并與間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂反應，從而在橡膠組合物中形成交聯的網絡結構。適用于本發明的亞甲基給予體有六亞甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-l-丙醇(麗P)、三環氧乙烷、甲醛聚合物如多聚甲醛。在本發叨中，應用于橡膠配方中的亞甲基給予體和亞甲基接受體的重量比可以改變，但是總的來說，兩者重量比介于在1:1010:1之間。重量比最好是介十1:33:1之間。本發明的亞甲基接受體是間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂。此亞甲基接受體化合物可以由芳烷基間苯二酚和甲醛或乙醛或兩者混合物，在間氨基苯酚或其衍生物存在條件下反應制得。在亞甲基給予體化合物合成中，間氨基苯酚的加入在甲醛滴加歩驟之前或之后都可以。同樣，滴加甲醛時既可以有催化劑存在也可不加催化劑。由于間氨基苯酚與甲醛反應相對間苯二酚快得多，耍求甲醛的滴加最好在中性環境下進行。另外，在間苯二酚和乙烯基芳香族化合物在酸催化劑存在條件下反應生成芳垸基取代產物后，宜加入間氨基苯酚，以便改善本發明中的亞甲基接受體化合物。本發明中，在芳院基取代反應中適合的乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯，乙烯基萘、乙烯基甲苯或其組合。間苯二酚和乙烯基芳香族化合物的取代反應中，可以選用酸作為催化劑。對芳垸基取代反應適合的酸催化劑可選用無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸和亞磷酸、磺酸，又如單苯磺酸，雙苯磺酸、三苯磺酸，對甲苯磺酸(PTSA)，對十二烷基苯磺酸、烷基磺酸和乙二酸。芳烷基取代中催化劑的量介丁0.01份到10份之間，此比例基于100份間二苯酚。此反應的反應溫度最好在5(TC18(TC之間。間苯二酚和苯乙烯或乙烯基芳香化合物的芳烷基取代反應結束后，宜在醛化合物滴加之前加入間氨基苯酚。適合的醛化合物可以選用甲醛水溶液(37%)、多聚甲醛、含甲醛的溶液、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、苯甲醛和糠醛。對于每摩爾的合并的間苯二酚和間氨基苯酚總量而言，醛化合物的用量介于0.050.8摩爾。本發明的硫化橡膠組合物也包括添加劑，如炭黑、鉆鹽、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化鋅、填料、抗氧化劑和軟化油。微粒填料如二氧化硅、炭黑、陶土、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鹽，通常被用作橡膠中的增強材料，以改善它們的物理性能，如模量、拉仲強度、磨損、撕裂性能及動態性能。橡膠組分的硫化反應通常需要硫磺硫化劑的存在。適合的硫磺硫化劑包括.-元素硫(游離的硫磺)或硫磺給予體硫化劑如二硫化胺、聚合多硫化物或硫磺烯烴加合物。硫化劑最好選用兀素硫。本領域技術人員知道，硫磺硫化劑的用量在0.510phr。促進劑傳統上是用來控制硫化反應的時間和/或溫度以改善硫化性能。適合使用的促進劑的種類包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽和磺酸鹽。第一促進劑最好選用次磺酰胺。如果也使用第二促進劑，第二促進劑最好選用胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。本發明的添加劑可以按照傳統的橡膠配方添加劑的添加方法添加到橡膠組分巾，比如A帀氧基甲基三聚氰胺(HMMM)的添加方法。橡膠組合物常用的混合方法是用Banbury密煉機進行混合。-種典型的方法是，首先不參加反應的添加劑與橡膠在Banbury密煉機中升溫到大約150'C進行混和。硫化劑、促進劑和粘合促進劑在第二和第三步混和步驟中加入，溫度約在9(TC15(TC。本發明還涉及一種可硫化橡膠組合物，其物理機械性能如拉伸模量、硬度、防焦性和硫化時間得到了改進。含間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂產品的橡膠組合物可以用于復合產品的生產工藝，包括輪胎、傳送帶、輸送帶、印刷輥、橡膠鞋跟和鞋底、橡膠絞干機、汽車車墊、卡車的刮泥板、球磨機和相似產品。橡膠硫化產品尤其可用于制造鋼絲覆膠、輪胎的胎體簾線或覆蓋膠。下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明木發明而不用于限制木發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。百分比和份數一般按重量計，除非注明。實施例1向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底反應燒瓶中，加入llO.lg(l.O摩爾)的間苯二酚和l.Og對甲基苯磺酸(PTSA)，并加熱到120130°C。然后在約3045分鐘時間內逐滴加入52.lg苯乙烯(O.5摩爾)。在苯乙烯滴加過程中維持反應混合液的溫度在125。C135t:之間。苯乙烯滴加結束后，反應混合液在此溫度再反應15分鐘。加入0.5g50%的NaOH水溶液中和PTSA催化劑。之后，向反應混合液中加入10.9g間氨基苯酚(O.lmol)。然后在4560分鐘時間內緩慢地向燒瓶里滴加36.8%的甲醛溶液48.9g(0.6mo1)，溫度控制在95。C12(TC。最后抽真空脫水使樹脂的軟化點為10L5'C。HPLC分析顯示樹脂中的游離間苯二酚質量百分含量為8.1，不存在間氨基苯酚，這農示MAP完全反應。實施例2向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底反應燒瓶中，加入110.lg(l.O摩爾)的間苯二酚和l.Og對甲基苯磺酸(PTSA)，并加熱到120130°C。然后在約3045分鐘時間內逐滴加入52.lg的苯乙烯(O.5摩爾)。在苯乙烯滴加過程中反應混合液的溫度維持在125。C135。C之間。苯乙烯滴加結束后，反應混合液在此溫度再反應15分鐘。加入0.5g50%的Na.OH水溶液中和PTSA催化劑。之后，向反應混合液中加入21.8g間氨基苯酚(O.2mo1)。然后在4560分鐘時間內緩慢地向燒瓶里滴加36.8%的甲醛溶液44.8g(0.55mol)，溫度控制在95。C120。C。反應混合液再在回流狀態下反應1530分鐘。最后抽真空脫水使樹脂的軟化點為S6。C。HPLC分析顯/j;樹脂中的游離間苯二酚質量百分含量為14%，不存在間氨基苯酚，這表示MAP完全反應。實施例3向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底反應燒瓶中，加入110.lg(l.O摩爾)的間苯二酚和l.Og對甲基苯磺酸(PTSA)，并加熱到120130。C。然后在約3045分鐘時間內逐滴加入52.lg(O.5摩爾)的苯乙烯。在苯乙烯滴加過程中反應混合液的溫度維持在125'C135。C之間。苯乙烯滴加結束后，反K、/:混合液在此溫度再反)、V:15分鐘。之后，向反應混合液中加入21.8g間氨基苯酚(O.2mo1)。然后在4560分鐘時間內緩慢地向燒瓶里滴加36.8%的甲酵溶液44.8g(0.55mol)，溫度控制在95°C120°C。反應混合液再在回流狀態下反應1530分鐘。加入0.5g50%的NaOH水溶液中和PTSA催化劑。最后抽真空脫水使樹脂的軟化點為S9'C。HPLC分析顯不樹脂中的游離間苯二酚質量百分含量為9.4%,不存在間氨基苯酚，這表示MAP完全反應。實施例4向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底反應燒瓶中，加入110.lg(l.O摩爾)的間苯二酚和l.Og對甲基苯磺酸(PTSA)，并加熱到120130。C。然后在約3045分鐘時間內逐滴加入72.9g(0.7摩爾)的苯乙烯。在苯乙烯滴加過程中反應混合液的溫度維持在125。C135。C之間。苯乙烯滴加結束后，反應混合液在此溫度再反應30分鐘。然后在4560分鐘時間內緩慢地向燒瓶里滴加36.8%的甲醛溶液51.4g(0.63mol)，溫度控制在95。C120。C。之后，向反應混合液中加入10.9g間氨基苯酚(0.1mo1)。反應混合液再在回流狀態下反應1530分鐘。加入0.5g50%的NaOH水溶液中和PTSA催化劑。最后抽真空脫水使樹脂的軟化點為107.5°C。HPLC分析顯示樹脂中的游離間苯二酚質量百分含量為0.5%，游離間氨基苯酚的質量百分含量為3.9%。實施例5向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底反應燒瓶中，加入110.lg(l.O摩爾)的間苯二酚和l.Og對甲基苯磺酸(PTSA)，并加熱到120130°C。然后在約3045分鐘時間內逐滴加入72.9g(0.7摩爾)的苯乙烯。在苯乙烯滴加過程中反應混合液的溫度維持在125'C135。C之間。苯乙烯滴加結束后，反應混合液在此溫度再反應30分鐘。然后在4560分鐘時間內緩慢地向燒瓶里滴加36.8%的甲醛溶液51.4g(0.63mol)，溫度控制在95°C120°C。之后，向反應混合液中加入32.7g間氨基苯酚(0.3mo1)。反應混合液再在回流狀態下反I、V:1530分鐘。加入0.5g50%的NaOH水溶液中和PTSA催化劑。最后抽真空脫水使樹脂的軟化點為91.5°C。HPLC分析顯示樹脂中的游離間苯二酚質量百分含量為0.8%，游離間氨基苯酚的質量百分含量為10.4%。實施例6當間二苯酚和間二苯酚衍生物用于橡膠配方，在橡膠組合物混和過程中，可觀察到間苯二酚發煙(fuming)現象。這是由于間苯二酚的揮發性以及間苯二酚在衍生物和樹脂中是以未反應的單體存在的。為了測定材料的揮發度，可用熱態重量分析法(TGA)。表1給出了在氮氣條件下測得的R-80和實施例5制得的間氨基苯酚改性芳烷基間苯二酚甲醛樹脂的熱態重量分析數據。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1的結果可顯而易見地看出，本發明制得的樹脂在高溫時比泰信公司(中國)市售的R-80，揮發性要大大降低。R-80是預分散的80%間苯二酚和20%EPDM的共混物。實施例7測試用的天然橡膠組合物通過二步制得。表2給出了母料(basiccompound)白勺組成。_表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將實施例5制得的樹脂與市場上的間苯二酚產品比較，評價它們在天然橡膠中的性能。市售產品是美國INDSPEC化學公司生產Penacolite'1B-20-S，其軟化點約為104°C，游離間苯二酚約3%質量百分含量；以及中國泰信生產的R-80，其為預分散的80%間苯二酚和20%EPDM的共混物。第一步，用Banbury密煉機將橡膠組分在約15(TC進行混合。第二步，將依照實施例5方法制各的亞甲基接受休(添加了鈷鹽)，在溫度為145'C條件下混入Banbury密煉機的定量母練膠(masterbatch)中。第三步，將表2中不溶性的硫磺、促進劑和適量的HMMM在約9010(TC加入混和。此測試組合物在約23'C恒定室溫和50%相對濕度的環境下放置過夜。然后在15(TC測定其硫變儀硫化、形狀和最佳硫化度，以評價它的機械性能。硫化性能是用AlphaTechnologiesMDR硫變儀，按照ASTMD5289和ISO6502測試方法在150°C，1"弧度和1.67赫茲條件下測定的。在振蕩圓盤硫變儀中，膠料試樣受到恒定振幅的振蕩剪切力，測定硫化溫度下嵌入膠樣中的振蕩岡盤的扭矩。岡為橡膠或膠樣配方的改變很容易測定，所以此硫化測試數據是很直觀準確的。從下表很明顯可看出它的一個優勢是硫化速率快。表3中給出了測試數據表3橡膠膠料性能亞甲基接受體R-80B-20-S實例5亞甲基接受體(份數)1.8822亞甲基給了'體(H醒M(65%)}2.333亞曱基接受體/亞甲基給予體1.0/11.0/11.0/1硫變儀硫化(@150"C，30Min)ML0.961.742.21MH26.8722.7122.3TS11.492.092.01TS22.163.042.47T102.243.082.47T504.335.434.58T9010.2913.3412.25拉伸性能100%模量(N/mm2)4.54.14.19200%模量(N/mra2)9.49.710.02300%模量(N/mm2)1516.417.05拉伸強度(N/誦2)18.523.924.57拉斷伸長率353424424.54撕裂(N/mm)56.84168.14ShoreA硬度817877注R-80是市售的80%resorcinol和20%EPDM的共混物；B-20-S是可美國INDSPEC化學公司購得的間苯二酚樹脂從表3的數據可清楚看出，與INDSPEC的芳垸基間苯二酚甲醛樹脂(B-20-S)以及中國泰信的R-80相比，本發明制得的間氨基苯酚改性芳烷基間苯二酚甲醛樹脂在拉伸和撕裂性能有改進。從硫變儀硫化(T90)測得的數據可以看出，本發明(實施例5)的樹脂比B-20-S的硫化速度快，B-20-S是作為芳烷基間苯—:酚甲醛型產品報道的。這表明，與未改性的芳垸基間苯二酚甲醛樹脂如B-20-S相比，間氨基苯酚的改性使得芳烷基間苯二酚甲醛樹脂的硫化性能有所改進。硫化速度的提高是由于樹脂配方中使用了高活性間氨基苯酚所致。實施例8向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底反應燒瓶中，加入110.lg(l.O摩爾)的間苯二酚和l.Og對甲基苯磺酸(PTSA)，并加熱到120130。C。然后在約3045分鐘時間內逐滴加入20.8g(0.2摩爾)的苯乙烯。在苯乙烯滴加過稈中，反應混合液的溫度維持在125。C135。C之間。苯乙烯滴加結束后，反應混合液在此溫度再反應30分鐘。之后，向反應混合液中加入21.8g間氨基苯酚MAP(O.2mo1)。MAP滴加結束后，在4560分鐘吋間內緩慢地向燒瓶里滴加40%的乙醛溶液82.5g(0.75mo1)，溫度控制在95°C120°C。乙醛滴加結束后，反應混合液再在回流狀態下反應120180分鐘。加入O.5g50%的Na.OH水溶液中和PTSA催化劑。最后抽真空脫水使樹脂的軟化點為81°C。HPLC分析顯示樹脂中不存在游離間氨基苯酚，這表示MAP完全反應。實施例9向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底反應燒瓶中，加入110.lg(l.O摩爾)的間苯二酚和l.Og對甲基苯磺酸(PTSA)，并加熱到120130。C。然后在約3045分鐘時間內逐滴加入20.8g(0.2摩爾)的苯乙烯。在苯乙烯滴加過程中反應混合液的溫度維持在125。C135X:之間。苯乙烯滴加結束后，反應混合液在此溫度再反應30分鐘。之后，向反應混合液中加入21.8g間氨基苯酚MAP(O.2mo1)。MAP滴加結束后，在4560分鐘時間內緩慢地向燒瓶里滴加40%的乙醛溶液49.5g(0.45mo1)，溫度控制在95°C120°C。乙醛滴加結束后，反應混合液再在冋流狀態下反應不少于120分鐘。然后在冋流狀態下從滴液漏斗中緩慢向反應液中滴加25g(0.3mo1)甲醛，控制滴加時間為30分鐘。加入0.5g50%的NaOH水溶液中和PTSA催化劑。最后抽真空脫水使樹脂的軟化點為85°C。HPLC分析顯示樹脂中不存在游離間氨基苯酚，這表示MAP完全反應。在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。權利要求1.一種改性的硫化橡膠組合物，其特征在于，它包括(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；(ii)亞甲基給予體；和(iii)作為亞甲基接受體的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂。2.如權利要求1所述的改性橡膠組合物，其中所述的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚甲醛亞甲基接受體樹脂可以按照下面的步驟制得將間苯二酚與(i)乙烯基芳香族化合物、(2)甲醛或乙醛或兩種醛的混合物、禾n(3)間氨基苯酚反應，其中所述的乙烯基芳香族化合物選自下組苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或乙烯基甲苯；并且，間苯二酚和間氨基苯酚兩者之和與甲醛的摩爾比約為1:0.11:0.7，而亞甲基接受體化合物制備過程中間苯一.酚和間氨基苯酚的摩爾比介于0.05:0.950.95:0.05之間。3.如權利要求1所述的改性橡膠組合物，其中所述的橡膠組分可以是任意的順式-1，4-聚異戊二烯(天然的或合成的)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，異戊二烯和丁二烯的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，丙烯腈和異戊二烯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的共聚物，異丁烯橡膠(丁基)，乙烯基-丙烯橡膠(EPDM)，苯乙烯和丁二烯的共聚物，或者它們的共混物。4.如權利要求1所述的改性橡膠組合物，其中適用的亞甲基給予體包括六亞甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇(麗P)、三環氧乙垸、甲醛聚合物如多聚甲醛。5.如權利要求2所述的改性橡膠組合物，其中所述的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂含有以下化學結構式中，R代表H或含16個碳原子的垸基。6.如權利要求2所述的改性組合物，其中所述的醛選自下組甲醛水溶液(37%)，多聚甲醛、含甲醛的溶液、乙醛、丙醛、丁醛和巴豆醛。7.如權利要求1所述的改性可硫化橡膠組合物，其中所述的硫化橡膠組合物制備時可加入添加劑，如炭黑、鈷鹽、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化鋅、填料、抗氧化劑和軟化油。8.如權利要求1所述的改性可硫化橡膠組合物，其中所述的改性橡膠組合物可以用于復合產品的生產，其中包括輪胎、傳送帶、輸送帶，印刷輥、橡膠鞋跟和鞋底、橡膠絞T機、汽午墊、卡午擋泥板、球磨機內襯以及類似的產品。9.如權利要求l所述的改性硫化橡膠組合物，其中所述的橡膠組合物可以用于鋼絲覆膠、輪胎的胎體簾線或覆蓋膠。10.—種川權利要求1所述的改性的硫化橡膠組合物制得的制品。全文摘要本發明涉及了一種改性硫化橡膠組合物，它包括(i)選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠組分；(ii)亞甲基給予體；和(iii)作為亞甲基接受體的間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂。本發明的亞甲基接受體經測定具有比R-80的發煙程度低，比Penacolite^B-20-S硫化速率快的優點。在拉伸和撕裂性能測試中，發現加入間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂的橡膠混合物其性能比R-80和B-20-S大有改進。文檔編號B60C1/00GK101235165SQ20071004445公開日2008年8月6日申請日期2007年8月1日優先權日2007年8月1日發明者宋修信,強陳,新陳申請人:華奇(張家港)化工有限公司