樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及樹脂組合物。此外涉及含有該樹脂組合物的片狀疊層材料、多層印刷 線路板和半導體裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來，電子設備的小型化、高性能化在發展，在半導體封裝基板中，堆疊層（匕' 少卜'' 7 7文層）被多層化，謀求布線的微細化和高密度化。
[0003] 對此進行了各種努力。例如，專利文獻1中公開了含有聯苯芳烷基型環氧樹脂、特 定的固化劑、特定的無機填充材料、和特定的苯氧樹脂的樹脂組合物，其可合適地用于形成 如下絕緣層：在維持低熱膨脹系數的同時，固化而得的絕緣層表面的粗糙度穩定且為較低 值，可形成具有高剝離強度的導體層，軟釬料（半田）耐熱性優異的電路基板的絕緣層。但 是，對于可得到如下固化物的樹脂組合物沒有任何記載，所述固化物具有充分的翹曲抑制 性和沾污（只彡7)除去性、同時能夠在表面上形成高剝離強度的導體層。
[0004] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2011-89038號公報。
【發明內容】
[0005] 發明要解決的課題 本發明要解決的課題是提供可得到如下固化物的樹脂組合物，所述固化物翹曲抑制性 和沾污除去性優異，同時能夠在表面上形成高剝離強度的導體層。
[0006] 解決課題用的手段 本發明人等進行了深入研究，結果發現利用下述樹脂組合物可解決上述課題，從而完 成了本發明。所述樹脂組合物是一種樹脂組合物（以下也稱為"第1方式的樹脂組合物")， 其是含有㈧環氧樹脂和⑶固化劑的樹脂組合物，其中，㈧環氧樹脂包含（Al)具有聯 苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂，（B)固化劑包含選自酚系固化劑、氰酸酯系固 化劑和活性酯系固化劑中的1種以上；或者所述樹脂組合物是一種樹脂組合物（以下也稱 為"第2方式的樹脂組合物"），其是含有（A)環氧樹脂和（B)固化劑的樹脂組合物，其中， (A)環氧樹脂包含（A2)通式（1)所示的環氧樹脂，
(B)固化劑包含選自酚系固化劑、氰酸酯系固化劑和活性酯系固化劑中的1種以上。
[0007] 即，本發明包含以下的內容：
[1] 樹脂組合物，其是含有㈧環氧樹脂和⑶固化劑的樹脂組合物， (A) 環氧樹脂包含（Al)具有聯苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂， (B) 固化劑包含選自酚系固化劑、氰酸酯系固化劑和活性酯系固化劑中的1種以上；
[2] 上述[1]記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質量％ 時，（Al)具有聯苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂的含量為3~20質量％ ;
[3] 上述[1]或[2]記載的樹脂組合物，其中，（Al)具有聯苯骨架和二縮水甘油氧基 苯骨架的環氧樹脂是具有聯苯二亞甲基骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂；
[4] 上述[1]~[3]中任一項記載的樹脂組合物，其中，（Al)具有聯苯骨架和二縮水 甘油氧基苯骨架的環氧樹脂是具有下述通式（2)的結構單元的環氧樹脂，
(式中，R為縮水甘油氧基、m為2。）；
[5] 上述[1]~[4]中任一項記載的樹脂組合物，其中，（A)環氧樹脂進一步包含（A3) 其它環氧樹脂；
[6] 上述[1]~[5]中任一項記載的樹脂組合物，其中，（B)固化劑為活性酯系固化 劑；
[7] 上述[1]~[6]中任一項記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發成分 設為100質量％時，（B)固化劑的含量為3~20質量％ ;
[8] 上述[1]~[7]中任一項記載的樹脂組合物，其進一步含有（C)無機充填材料；
[9] 上述[8]記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質量％ 時，（C)無機填充材料的含量為50質量％以上；
[10] 上述[8]或[9]記載的樹脂組合物，其中，（C)無機填充材料的平均粒徑為 0· 01 ~5 μ m ;
[11] 上述[1]~[10]中任一項記載的樹脂組合物，其是多層印刷線路板的絕緣層形 成用樹脂組合物；
[12] 使用上述[1]~[11]中任一項記載的樹脂組合物而形成的片狀疊層材料；
[13] 將上述[1]~[11]中任一項記載的樹脂組合物熱固化而形成的固化物；
[14] 上述[13]記載的固化物，其中，在固化物表面利用鍍敷形成導體層，該固化物表 面與該導體層的鍍層剝離強度為0. 25~1.0 kgf/cm ;
[15] 上述[13]或[14]記載的固化物，其中，固化物表面是粗糙化處理后的表面，該粗 糙化處理后的表面的算術平均粗糙度為10~250nm，而且均方根粗糙度為20~350nm ;
[16] 由上述[13]~[15]中任一項記載的固化物形成了絕緣層的多層印刷線路板；
[17] 使用上述[16]記載的多層印刷線路板而形成的半導體裝置。
[0008] [18]樹脂組合物，其是含有（A)環氧樹脂和（B)固化劑的樹脂組合物，其中， (A) 環氧樹脂包含（A2)通式（1)所示的環氧樹脂，
(B) 固化劑包含選自酚系固化劑、氰酸酯系固化劑和活性酯系固化劑中的1種以上；
[19] 上述[18]記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質 量％時，（A2)通式（1)所示的環氧樹脂的含量為3~20質量％ ;
[20] 上述[18]或[19]記載的樹脂組合物，其中，（A)環氧樹脂進一步包含（A3)其它 環氧樹脂；
[21] 上述[18]~[20]中任一項記載的樹脂組合物，其中，⑶固化劑為活性酯系固 化劑；
[22] 上述[18]~[21]中任一項記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發 成分設為100質量％時，（B)固化劑的含量為3~20質量％ ;
[23] 上述[18]~[22]中任一項記載的樹脂組合物，其進一步包含（C)無機充填材 料；
[24] 上述[23]記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質 量％時，（C)無機填充材料的含量為50質量％以上；
[25] 上述[23]或[24]記載的樹脂組合物，其中，（C)無機填充材料的平均粒徑為 0. 01~5 μπι ; [26]上述[18]~[25]中任一項記載的樹脂組合物，其是多層印刷線路板 的絕緣層形成用樹脂組合物；
[27] 使用上述[18]~[26]中任一項記載的樹脂組合物而形成的片狀疊層材料；
[28] 將上述[18]~[26]中任一項記載的樹脂組合物熱固化而形成的固化物；
[29] 上述[28]記載的固化物，其中，在固化物表面利用鍍敷形成導體層，該固化物表 面與該導體層的鍍層剝離強度為0. 25~1.0 kgf/cm ;
[30] 上述[28]或[29]記載的固化物，其中，固化物表面是粗糙化處理后的表面，該粗 糙化處理后的表面的算術平均粗糙度為10~250nm，而且均方根粗糙度為20~350nm ;
[31] 由上述[28]~[30]中任一項記載的固化物形成了絕緣層的多層印刷線路板；
[32]使用上述[31]記載的多層印刷線路板而形成的半導體裝置。
[0009] 發明的效果 根據本發明，可提供能得到如下固化物的樹脂組合物，所述固化物翹曲抑制性和沾污 除去性優異，而且在表面上可形成高剝離強度的導體層。
【具體實施方式】
[0010] 本說明書中，"固化物"如果沒有特別說明，是指將本發明的樹脂組合物熱固化而 形成的固化物，而且"固化物"形成絕緣層，典型的是，形成電路基板（疊層板、多層印刷線 路板等）中的絕緣層。
[0011] 此外，本發明中，"固化物的翹曲"是包括由固化物形成的絕緣層的翹曲、含有由固 化物形成的絕緣層的電路基板（疊層板、多層印刷線路板等）的翹曲的概念。
[0012] 以下，對于本發明的樹脂組合物的配合成分進行詳述。
[0013] <㈧環氧樹脂> 本發明中使用的（A)環氧樹脂包含（Al)具有聯苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環 氧樹脂，或者包含（A2)通式（1)所示的環氧樹脂，
[0014] 這兩種環氧樹脂（(Al)、（A2))的共通點在于，都是在一分子內具有縮水甘油氧基 苯骨架、和除該縮水甘油氧基苯骨架中的苯環以外的其它芳香環骨架（苯環）的化合物。
[0015] (A)環氧樹脂包含（Al)具有聯苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂時，由 于該（Al)環氧樹脂具有聯苯骨架，從而對于提高固化物與導體層的密合性有效，由于具有 二縮水甘油氧基苯骨架，從而對于提高固化物的翹曲抑制性（尤其是對固化物實施的軟釬 料回流焊（reflow)工序中的翹曲抑制性）和固化物中的沾污除去性有效。
[0016] 此外，（A)環氧樹脂包含（A2)通式（1)所示的環氧樹脂時，因為該（A2)環氧樹脂 具有剛性的骨架，所以對于在對固化物實施的軟釬料回流焊工序等中的翹曲抑制有效，而 且由于具有氮元素（=N-)，從而對于提高固化物中的沾污除去性有效。
[0017] 作為（Al)具有聯苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂，優選為具有聯苯 二亞甲基骨架和二縮水甘油氧基苯骨架環氧樹脂，更優選為具有下述通式（2)的結構單元 的環氧樹脂，
(式中，R為縮水甘油氧基、m為2。）。
[0018] (Al)具有聯苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂可使用市售品，例如作為 具有上述通式（2)的結構單元的環氧樹脂，例如可列舉下述的式（3)所示的環氧樹脂。這 種環氧樹脂由日本化藥（株）以"NC3500"等名稱市售，
[0019] 對于式（3)中的重復單元數n、1，η以平均值計為1~15(優選為1~7、更優選 為1~4)的數，1以平均值計為0~15 (優選為0~7、更優選為0~4)的數。此外，η與 1的比率（1/η)為0~15、優選為0. 5~5。此外，η與1之和為30以下（優選為14以下、 更優選為8以下）。
[0020] (Al)具有聯苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂的環氧當量沒有特別的 限制，優選為100~2000、更優選為100~1000、進一步優選為130~500、特別優選為 150~270。通過使環氧當量在該優選范圍內，從而可提高固化物的交聯密度，提高固化物 的去沾污性（尹只彡7性）和翹曲抑制性。應予說明，本發明中，環氧當量（g/eq)是指含 有1當量環氧基的樹脂的質量，可按照JIS K7236 :2001進行測定。
[0021] (Al)具有聯苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂在150°C下的ICI熔融粘 度沒有特別的限制，優選為〇. 1~〇. 5Pa · s。藉此具有可在樹脂組合物中大量配合無機填 充材料等優點。應予說明，本發明中，ICI熔融粘度的測定可采用ICI錐板式粘度計（高溫 用）來測定。
[0022] 本發明的樹脂組合物（第1方式的樹脂組合物）中的（Al)具有聯苯骨架和二縮 水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂的含量，沒有特別的限定，從提高固化物與導體層的密合性、 在軟釬料回流焊工序中的固化物的翹曲抑制性等的觀點考慮，將樹脂組合物中的不揮發成 分設為100質量％時，優選為3質量％以上、更優選為6質量％以上。另一方面，從樹脂組 合物的撓性（特別是使用樹脂組合物形成的粘接膜的撓性提高）的觀點考慮，優選為20質 量％以下、更優選為15質量％以下。
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