專利名稱：用于煙氣脫硫的污泥活性炭的制備方法
技術領域：
本發明是關于活性炭的制備方法，尤其涉及煙氣脫硫用活性炭的制備方法。
背景技術：
隨著國際社會對廢水排放及資源保護要求的提高，新的污水處理廠將不斷建立。處理污水的同時也產生了大量的污泥，其數量約占處理水量的0.3％～0.5％左右(以含水率為97％計算)，這些污泥不穩定、易腐敗、有惡臭。城市污水處理廠產生的大量污泥，經過沉淀、濃縮、消化、脫水及最終處置等常規污泥處理和處置工藝，需要大量的基建投資和較高的運行費用，其運行費用約占污水處理廠總運行費用的40％～65％左右。2004年的統計數據表明，我國已建成并投入運營的污水處理廠已超過700座，日污水處理能力約4500萬噸，現年排放污泥量(干重)約130萬噸，且每年仍已10％左右的增幅增長。隨著污水處理廠運行效率的逐漸提高和新的污水處理廠的逐步建成，我國城市污泥每年排放污泥量(干重)最終估計將提高到840萬噸，占我國總固體廢棄物排放量的3.2％。特別是對于天津市這種大城市，如何處置污泥是全球所面臨的緊迫問題。
由于污水處理廠未經消化的污泥中揮發性固體和蛋白質分別占總干固體質量的60～80％和22～41％，因此未經消化的污泥中有機碳含量高。近幾年，對污泥制備活性炭方面進行了一些實驗研究，由于缺少理論方面的指導，使得大部分制得的污泥活性炭吸附性能不很理想，限制了其應用。另外，在制備方法上，國內外主要使用的是化學活化法、物理活化法、化學物理活化法制備污泥活性炭。物理活化法雖然污染小，但活性炭的性能較差；化學活化法雖然吸附性能普遍優于物理法，但存在著大量使用活化劑，活化時腐蝕設備、活化后續水洗、酸洗廢水的處理等環境問題，使其可行性受阻。物理化學活化法雖在一定程度上減少使用活化劑，緩解了活化時腐蝕設備、活化后續水洗、酸洗廢水的處理等環境問題，但是化學活化法存在的問題仍未得到徹底的解決。因此，需要開發出既環保又能制得具有較好吸附性能污泥活性炭的新工藝。
近年來，微波加熱發展很快。由于微波加熱的方法是通過被加熱體內部偶極分子高頻往復運動，產生“內摩擦熱”而使物料溫度升高，不須任何熱傳導的過程，加熱速度快且均勻，沒有額外熱量消耗，能效高，加熱時間僅需傳統加熱方式的幾分之一或幾十分之一。金燕、蔣文舉等人在2003年第四期《環境污染治理技術與設備》中，發表的“微波加熱對活性炭表面基團及其對SO2吸附性能的影響”文章，論述了“微波加熱技術對不同粒徑的活性炭進行改性，研究了改性前后活性炭的表面化學基團、元素組成的變化，以及對SO2吸附性能的影響”。現有的微波-物理法制備活性炭的過程為原料→常規加熱炭化→微波加熱同時通入活化氣體(如水蒸氣、二氧化碳、空氣等)至少20min→活性炭成品。現有方法的缺點是，由于微波加熱時通入的活化氣體對氣氛尚有特殊要求，因此微波爐的構造必須適應氣氛的特殊需要，另外，在脫硫性能和能源消耗方面同樣有待提高。
發明內容
本發明的目的是采用微波-物理法，利用微波將脫硫官能團賦予污泥活性炭材料的表面，以克服物理活化法、化學物理活化法及化學活化法制備污泥活性炭的不足，提供一種能夠提高脫硫性能、使微波爐構造得以簡化、降低活性炭成本、節約能源消耗、實現污水、污泥資源化和無害化的脫硫用活性炭的制備方法。
本發明通過下述技術方案予以實現。
一種脫硫用污泥活性炭的制備方法，包括如下步驟(1)污泥的預處理將污水污泥曬干、脫水，制成含水率低于10wt％～20wt％的干污泥；(2)微波處理干污泥每30～50g的干污泥，在攪拌過程中逐滴加入5～60mL的蒸餾水，使得干污泥與蒸餾水充分混合，放置12～24h，然后再將此污泥置于微波爐內，在300～1000w下，微波處理1～15min，再轉入干燥器中冷卻至室溫，待用；(3)炭化將步驟(2)制得的污泥放入炭化爐中，在200～1000℃下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為10～100L/h，加熱速率控制在5～35℃/min，炭化0.5～4h，制得炭化料；(4)物理活化將步驟(3)制得的炭化料在200～1000℃下活化，采用流量為10～100L/h的水蒸汽，加熱速率控制在5～35℃/min，活化0.5～4h，制得活化料；(5)微波改性將步驟(4)制得的活化料置于微波爐中，控制微波功率為200～1000w，微波輻照1～10min，冷卻，研磨，制得脫硫污泥活性炭。
所述步驟(1)的制成干污泥的含水率為20wt％。
所述步驟(2)稱量干污泥40g，在攪拌過程中逐滴加入的蒸餾水5mL，放置12h，再將此污泥置于600w微波爐內，微波處理3min。
所述步驟(3)的炭化溫度為1000℃，氮氣流量為10L/h，加熱速率控制在35℃/min，炭化30min。
所述步驟(4)的活化溫度為200℃，水蒸汽流量為100L/h，加熱速率控制在5℃/min，活化4h。
所述步驟(5)的控制微波功率為1000w，微波輻照1min。
本發明的有益效果是，利用微波法將脫硫官能團賦予污泥活性炭材料的表面，以克服物理活化法、化學物理活化法及化學活化法及現有技術制備污泥活性炭的不足。提高了脫硫性能、簡化了微波爐構造、降低了活性炭成本、節約了能源消耗、實現了污水、污泥資源化和無害化的煙氣脫硫用活性炭的制備方法。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述。
本發明所用原料為城市污水處理廠剩余的污泥。
本發明采用的微波-物理法制備活性炭的過程為污泥→加水浸漬→微波加熱→常規加熱炭化→物理活化同時通入活化氣體(如水蒸氣、二氧化碳、空氣等)→污泥活性炭→微波改性→脫硫用污泥活性炭成品。由于先加水浸漬污泥，使得適量的水進入污泥的表面及內部，再進行微波加熱，微波與污泥表面和內部的水發生作用，水能吸收微波使污泥的溫度劇烈上升，有利于后續炭化和活化反應的順利進行，最后經活化后的污泥活性炭再經微波輻照，一方面，污泥活性炭本身要吸收微波而升溫，燒失一部分炭，使孔徑擴大，同時打開部分的閉孔，增加污泥活性炭的孔容和比表面積，提高污泥活性炭的吸附性能，另一方面，改變表面的基團結構，使其堿性增強，從而污泥活性炭吸附二氧化硫的能力增強。與現有技術相比，在不斷提高污泥活性炭脫硫性能的同時，簡化了微波爐的構造(不需通氣氛)，減少了微波輻照的時間(少于15min)，節省能源。通過改進脫硫用污泥活性炭的制備方法，克服了物理活化法、化學物理活化法及化學活化法制備污泥活性炭的不足。提供了一種能夠實現污水、污泥資源化和無害化，降低脫硫活性炭成本，不斷地提高脫硫性能的脫硫用活性炭的制備方法。
實施例1(1)制備干污泥將污水污泥曬干、脫水，制成含水率為10wt％的干污泥。
(2)微波處理干污泥稱量30g的干污泥，再在攪拌過程中逐滴加入20mL的蒸餾水，使得干污泥與蒸餾水充分混合，放置24h，然后再將此污泥置于微波爐內，在300w下，微波處理5min，再轉入干燥器中冷卻至室溫，待用。
(3)炭化將步驟(2)制得的污泥放入炭化爐中，在200℃下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為100L/h，加熱速率控制在5℃/min，炭化4h，制得炭化料。
(4)物理活化將步驟(3)制得的炭化料在1000℃下活化，采用水蒸汽(流量為50L/h)，加熱速率控制在20℃/min，活化0.5h，制得活化料。
(5)微波改性將步驟(4)制得的活化料置于微波爐中，控制微波功率為800w，微波輻照3min，冷卻，制得脫硫污泥炭。
實施例1的脫硫實驗本發明采用初始濃度為1000mg/dm3SO2混合氣體作為待處理氣源。采用常規的脫硫裝置采集經過脫硫污泥活性炭脫硫后的SO2混合氣體。應用碘量法滴定采集了SO2混合氣體的吸收液，通過計算得出脫硫污泥活性炭對SO2氣體的脫硫值。
1)SO2吸收液的制備精確稱取11.0g氨基磺酸銨、7.0g硫酸銨，加少量水，攪拌使其充分溶解，繼續加水至1000ml。以0.05mol/L硫酸調節至pH＝5.4±0.3，即成SO2氣體吸收液。
2)碘標準溶液的制備①碘貯備溶液的制備，精確稱取40.0g碘化鉀、12.7g碘，加少量水充分溶解，用水稀釋至1000ml，加鹽酸3滴，配制成碘貯備溶液C＝0.1mol/L，貯存于棕色瓶中，保存于冷暗處。
②碘貯備溶液的標定，吸取0.1mol/L的碘貯備溶液25.00ml，以0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定，溶液由紅棕色變為淡黃色后，加0.5％淀粉溶液5.0ml，繼續用硫代硫酸鈉溶液滴定至蘭色恰好消失為止，記下滴定消耗硫代硫酸鈉的體積(V)。通過精確計算，得到碘貯備溶液的準確摩爾濃度。
③碘標準溶液的制備，依據碘貯備溶液的準確摩爾濃度，計算出需要的碘貯備溶液的體積，取該體積碘貯備溶液于1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，充分混勻，制備出碘標準溶液C＝0.01mol/L，貯存于棕色瓶中，在冰箱中保存待用。
3)采集了SO2混合氣體的吸收液的滴定采樣后，在現場將第一、第二個吸收瓶中采集了低濃度SO2混合氣體的吸收液全部轉入碘量瓶中，然后用少量吸收液洗滌兩個吸收瓶1～2次，洗滌液并入碘量瓶中，搖勻后加0.5％的淀粉溶液5.0ml，以0.01mol/L的碘標準溶液滴定至蘭色，記下消耗碘標準溶液的體積V。
4)依據消耗碘標準溶液的體積V，精確計算出脫硫污泥活性炭脫硫率為68.2％實施例2(1)制備干污泥將污水污泥曬干、脫水，制成含水率為20wt％的干污泥。
(2)微波處理干污泥稱量40g的干污泥，再在攪拌過程中逐滴加入5mL的蒸餾水，使得干污泥與蒸餾水充分混合，放置12h，然后再將此污泥置于微波爐內，在600w下，微波處理3min，再轉入干燥器中冷卻至室溫，待用。
(3)炭化將步驟(2)制得的污泥放入炭化爐中，在500℃下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為30L/h，加熱速率控制在20℃/min，炭化1h，制得炭化料。
(4)物理活化將步驟(3)制得的炭化料在800℃下活化，采用水蒸汽(流量為10L/h)，加熱速率控制在35℃/min，活化0.5h，制得活化料。
(5)微波改性將步驟(4)制得的活化料置于微波爐中，控制微波功率為200w，微波輻照10min，冷卻，制得脫硫污泥炭。
實施例2的脫硫實驗的方法與實施例1相同。依據消耗碘標準溶液的體積V，精確計算出實施例2的脫硫污泥活性炭的脫硫率為78.6％。
實施例3(1)制備干污泥將污水污泥曬干、脫水，制成含水率為15wt％的干污泥。
(2)微波處理干污泥稱量50g的干污泥，再在攪拌過程中逐滴加入60mL的蒸餾水，使得干污泥與蒸餾水充分混合，放置18h，然后再將此污泥置于微波爐內，在1000w下，微波處理1min，再轉入干燥器中冷卻至室溫，待用。
(3)炭化將步驟(2)制得的污泥放入炭化爐中，在1000℃下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為10L/h，加熱速率控制在35℃/min，炭化30min，制得炭化料。
(4)物理活化將步驟(3)制得的炭化料在200℃下活化，采用水蒸汽(流量為100L/h)，加熱速率控制在5℃/min，活化4h，制得活化料。
(5)微波改性將步驟(4)制得的活化料置于微波爐中，控制微波功率為1000w，微波輻照1min，冷卻，制得脫硫污泥炭。
實施例3的脫硫實驗的方法與實施例1相同。依據消耗碘標準溶液的體積V，精確計算出實施例3的脫硫污泥活性炭的脫硫率為60.5％。
本發明與已有技術制得污泥活性炭脫硫率的對比結果詳見表1，持續脫硫4h后本發明與微波物理法制得活性炭脫硫率的對比結果詳見表2。
表1
表2
由表1、表2中實驗結果可以看出，本發明較之現有技術具有顯著地進步。
權利要求
1.一種用于煙氣脫硫的污泥活性炭的制備方法，包括如下步驟(1)污泥的預處理將污水污泥曬干、脫水，制成含水率為10wt％～20wt％的干污泥；(2)微波處理干污泥每30～50g的干污泥，在攪拌過程中逐滴加入5～60mL的蒸餾水，放置12～24h，然后再將此污泥置于微波爐內，在300～1000w下，微波處理1～15min，再轉入干燥器中冷卻至室溫，待用；(3)炭化將步驟(2)制得的污泥放入炭化爐中，于200～1000℃下炭化，采用氮氣隔絕空氣，氮氣流量為10～100L/h，加熱速率控制在5～35℃/min，炭化0.5～4h，制得炭化料；(4)物理活化將步驟(3)制得的炭化料在200～1000℃下活化，采用流量為10～100L/h的水蒸汽，加熱速率控制在5～35℃/min，活化0.5～4h，制得活化料；(5)微波改性將步驟(4)制得的活化料置于微波爐中，控制微波功率為200～1000w，微波輻照1～30min，冷卻，研磨，制得脫硫污泥活性炭。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的制成干污泥的含水率為20wt％。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)稱量干污泥40g，在攪拌過程中逐滴加入的蒸餾水5mL，放置12h，再將此污泥置于600w微波爐內，微波處理3min。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的炭化溫度為1000℃，氮氣流量為10L/h，加熱速率控制在35℃/min，炭化30min
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)的活化溫度為200℃，水蒸汽流量為100L/h，加熱速率控制在5℃/min，活化4h。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)的控制微波功率為1000w，微波輻照1min。
全文摘要
本發明公開了一種用于煙氣脫硫的污泥活性炭的制備方法，包括(1)污泥的預處理，(2)微波處理干污泥，(3)炭化，(4)物理活化，(5)微波改性的步驟。本發明利用微波法將脫硫官能團賦予污泥活性炭材料的表面，提供了一種實現污水、污泥資源化和無害化、降低脫硫活性炭成本、節約能源消耗、提高脫硫性能的煙氣脫硫用活性炭的制備方法。
文檔編號C02F11/00GK1986399SQ200610130548
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月25日 優先權日2006年12月25日
發明者范曉丹, 張襄楷 申請人:天津城市建設學院