專利名稱：基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法
技術領域：
本發明涉及一種有機污染地下水的修復方法，更具體地說，本發明涉及一種基于原位鐵的類Fenton試劑修復有機污染地下水的方法。
背景技術：
近年來隨著我國經濟的繁榮和工業的發展，在持久性有機污染物 生產和流通的多個環節中容易產生了大量的高強度有機污染場地，而污染場地中地下水的有機污染問題尤為嚴重，對國民經濟、生態環境和人民正常生活構成了嚴重威脅。Fenton試劑是H2O2與Fe2+共同構成的氧化體系，其實質是H2O2與Fe2+的催化作用下生成具有強氧化能力的羥基自由基(·0Η)，· OH可與絕大多數有機物作用使其氧化降解。類Fenton試劑是在原有Fenton試劑基礎上，引入紫外光、臭氧、微波、電能等手段，從而強化了 Fenton試劑的氧化能力。通過提高鐵或H2O2的利用率從而提高氧化效率。但是，通過實驗室和實地研究發現，現有類Fenton技術仍存在些問題I.要求反應體系pH呈酸性，在實際應用中受局限；2. H2O2利用率不高；3.外源投加Fe2+用量大，成本提高。4.反應生成的Fe3+會緩慢形成沉淀,易堵塞或產生二次污染；
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服了現有技術存在的上述問題，提供了一種能夠提高難降解有機污染地下水修復效果的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法。為解決上述技術問題，本發明是采用如下技術方案實現的所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法的步驟如下I.在地下水污染區域源頭處打一口以上浸提劑注入井，浸提劑注入井穿過包氣帶至污染區的含水層。2.沿地下水的流向在浸提劑注入井的下游方向打一口以上H2O2注入井，H2O2注入井穿過包氣帶至污染區的含水層。3.將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線依次和浸提劑注入泵與H2O2注入泵連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H2O2注入泵依次和浸提劑注入井與H2O2注入井連接。4.持續將浸提劑通過浸提劑注入泵注入到浸提劑注入井中，使其溶解于地下水中，連二亞硫酸鈉按每升地下水為5. 5 6. 5g注入，檸檬酸鈉按每升地下水為7 Sg注入，重碳酸鈉按每升地下水為6 8. 5g注入。5)浸提劑注入到浸提劑注入井中36小時后，一次性將H2O2通過H2O2注入泵注入到H2O2注入井內，使其溶解于地下水中。
技術方案中所述的一口以上浸提劑注入井中的相鄰兩個浸提劑注入井之間的距里為I 10m，浸提劑注入井的包氣帶段和底斷面封閉，在含水層段設置出水網孔。技術方案中所述的一口以上H2O2注入井和浸提劑注入井的距離為D，D由36小時X地下水流速計算得出，一口以上H2O2注入井中的相鄰兩個H2O2注入井之間的距里應取I 10m，H2O2注入井穿的包氣帶段和底斷面封閉，在含水層段設置出水網孔。技術方案中所述的一次性將H2O2通過H2O2注入泵注入到H2O2注入井內是指每升地下水中所需H2O2投加量與目標有機污染物種類有關，對于苯胺、BTEX、烯烴、炔烴、醇類與酮類容易氧化的有機污染物，H2O2與有機污染物的摩爾濃度比介于20比I至200比1，對于硝基化合物、氯代有機物、多環芳烴類與酚類化合物較難被氧化的有機污染物，H2O2與有機污染物的摩爾濃度比介于200比I至500比I。與現有技術相比本發明的有益效果是 I.本發明所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法有效的解決了外源Fe2+投量大、易阻塞注入井及反應所需低pH條件等問題。混合浸提劑DCB的加入使底層介質中的鐵溶出進入地下水，使水相中的離子態鐵和絡合態鐵的濃度升高，無需外源添加鐵離子催化劑，地下水中的鐵與H2O2的接觸效率大幅度提高，提高了 H2O2的利用率，從而提高Fenton反應效率，因而極大地提高有機物的去除效果。經試驗，在模擬地下環境溫度10°C左右、pH近中性條件下，加入DCB浸提劑36小時后，含水層介質中結晶態Fe3+的浸提質量由3. 14mg/kg增至347. 31mg/kg，浸提效率由O. 58%提高為62. 92%，其對Fe2+的浸提質量高達166. 51mg/kg，浸提效率為30. 17%。36小時后，加入H2O2，污染物硝基苯氧化衰減的半衰期由15. 64min縮小至12. 02min。反應240min后污染物去除率由12%增至80. 2%。2.本發明所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法工藝簡單，成本低廉，無需外源添加催化劑，環境友好型浸提劑注入量少，對環境影響較小，污染物去除率較高。適用于多種有機物污染地下水的修復。
下面結合附圖對本發明作進一步的說明圖I是本發明所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法的示意圖；圖2是采用本發明所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法時含水層介質中Fe3+隨浸提時間的變化曲線；圖3是采用本發明所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法時含水層介質中Fe2+隨浸提時間的變化曲線；圖4是采用本發明所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法時含水層介質中鐵浸提總量比較曲線；圖5是采用本發明所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法時不同硝基苯與H2O2摩爾比對硝基苯去除的影響曲線；圖中I. DCB ;2· (NH4) 2C204, 3. Na4P2O7,4. MgCl2, 5. H2O。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明作詳細的描述本發明所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法的步驟如下I.在地下水污染區域源頭處并排打一口以上浸提劑注入井，相鄰兩個浸提劑注入井之間的距里為I 10m，浸提劑注入井穿過包氣帶至污染區的含水層，浸提劑注入井的包氣帶段和底斷面封閉，在含水層段設置出水網孔；2.沿地下水的流向在浸提劑注入井的下游方向打一口以上的H2O2注入井，一口以上的H2O2注入井和浸提劑注入井的距離為D，一口以上的H2O2注入井和浸提劑注入井的距離D由36小時X地下水流速計算得出，一口以上H2O2注入井中的相鄰兩個H2O2注入井之間的距里應取I 10m，H2O2注入井穿過包氣帶至污染區的含水層，H2O2注入井穿的包氣帶段和底斷面封閉，在含水層段設置出水網孔；3.將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線依次和浸提劑注入泵與H2O2注入泵連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H2O2注入泵依次和浸提劑注入井與H2O2注入井連接；4.持續將浸提劑(即主要由連二亞硫酸鈉、檸檬酸鈉和重碳酸鈉組成的混合物)通過浸提劑注入泵注入到浸提劑注入井中，使其溶解于地下水中，連二亞硫酸鈉按每升地下水為5. 5 6. 5g注入，檸檬酸鈉按每升地下水為7 Sg注入，重碳酸鈉按每升地下水為6 8. 5g注入；
5.浸提劑注入到浸提劑注入井中36小時后，一次性將H2O2通過H2O2注入泵注入到H2O2注入井內，使其溶解于地下水中；每升地下水中所需H2O2投加量與目標有機污染物種類有關，實驗結果證實，若有機污染物容易氧化，如苯胺，BTEX，烯烴，炔烴，醇類，酮類等，則要求H2O2與有機污染物摩爾濃度比介于20比I至200比I之間，若有機污染物較難被氧化，如硝基化合物、氯代有機物、多環芳烴類、酚類化合物等持久性有機污染物，H2O2與有機污染物摩爾濃度比介于200比I至500比I之間。實施例II.在硝基苯地下水污染區域源頭處，在垂直于地下水流方向并排打2 口浸提劑注入井，兩浸提劑注入井的間距為2m，2 口浸提劑注入井穿過包氣帶至污染區的含水層；2.沿地下水流向在浸提劑注入井的下游方向4. 5m處，在垂直于地下水流向并排打2 口 H2O2注入井，兩H2O2注入井的間距為2m ；3.將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線依次和浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸入口連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸出口依次和浸提劑注入井與H2O2注入井連接；4.持續將浸提劑存儲罐中的浸提劑通過浸提劑注入泵注入到地下水污染區域源頭處，使其溶解于地下水中，連二亞硫酸鈉按每升地下水6. 5g注入，檸檬酸鈉按每升地下水8g注入，重碳酸鈉按每升地下水8. 5g注入；5.浸提劑注入到浸提劑注入井中36小時后，一次性將4g/升的H2O2通過H2O2注入泵注入到H2O2注入井中，使H2O2溶解于地下水中。實施例2I.在硝基苯地下水污染區域源頭處，在垂直于地下水流方向并排打4 口浸提劑注入井，相鄰兩浸提劑注入井的間距為1.5m，4 口浸提劑注入井穿過包氣帶至污染區的含水層；2.沿地下水流向在浸提劑注入井的下游方向5m處，在垂直于地下水流方向并排打6 口 H2O2注入井，相鄰兩H2O2注入井的間距為Im ；3.將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線依次和浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸入口連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸出口依次和浸提劑注入井與H2O2注入井連接；4.持續將浸提劑存儲罐中的浸提劑通過浸提劑注入泵注入到地下水污染區域源頭處，使其溶解于地下水中，連二亞硫酸鈉按每升地下水6g注入，檸檬酸鈉按每升地下水Sg注入，重碳酸鈉按每升地下水Sg注入；5.浸提劑注入到浸提劑注入井中36小時后，一次性將5g/升的H2O2通過H2O2注入泵注入H2O2注入井中，使H2O2溶解于地下水中。 實施例3I.在苯胺地下水污染區域源頭處，在垂直于地下水流方向并排打5 口浸提劑注入井，相鄰兩浸提劑注入井的間距為3m，5 口浸提劑注入井穿過包氣帶至污染區的含水層；2.沿地下水流向在浸提劑注入井的下游方向3m處，在垂直于地下水流方向并排打6 口 H2O2注入井，相鄰兩H2O2注入井的間距為2. 5m ；3.將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線依次和浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸入口連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸出口依次和浸提劑注入井與H2O2注入井連接；4.持續將浸提劑存儲罐的浸提劑通過浸提劑注入泵注入到地下水污染區域源頭處，使其溶解于地下水中，連二亞硫酸鈉按每升地下水5. 5g注入，檸檬酸鈉按每升地下水7g注入,重碳酸鈉按每升地下水6. 5g注入；5.浸提劑注入到浸提劑注入井中36小時后，一次性將3. 5g/升H2O2通過H2O2注入泵注入到H2O2注入井中，使其溶解于地下水中。實施例4I.在甲苯地下水污染區域源頭處，在垂直于地下水流方向并排打10 口浸提劑注入井，相鄰兩浸提劑注入井的間距為2. 5m, 10 口浸提劑注入井穿過包氣帶至污染區的含水層；2.沿地下水流向在浸提劑注入井的下游方向8m處，在垂直于地下水流方向并排打10 口 H2O2注入井，相鄰兩H2O2注入井的間距為2. 5m,；3.將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線依次和浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸入口連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸出口依次和浸提劑注入井與H2O2注入井連接；4.持續將浸提劑存儲罐的浸提劑通過浸提劑注入泵注入到地下水污染區域源頭處，使其溶解于地下水中，連二亞硫酸鈉按每升地下水6. 5g注入，檸檬酸鈉按每升地下水7. 5g注入，重碳酸鈉按每升地下水7g注入；5.浸提劑注入到浸提劑注入井中36小時后，一次性將4. 5g/升H2O2通過H2O2注入泵注入到H2O2注入井中，使其溶解于地下水中；實施例5
I.在BTEX地下水污染區域源頭處，在垂直于地下水流方向并排打10 口浸提劑注入井，相鄰兩浸提劑注入井的間距為8m，10 口浸提劑注入井穿過包氣帶至污染區的含水層；2.沿地下水流向在浸提劑注入井的下游方向IOm處，在垂直于地下水流方向并排打10 口 H2O2注入井，相鄰兩H2O2注入井的間距為8m ；3.將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線依次和浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸入口連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸出口依次和浸提劑注入井與H2O2注入井連接；4.持續將浸提劑存儲罐中的浸提劑通過浸提劑注入泵注入到地下水污染區域源頭處，使其溶解于地下水中，連二亞硫酸鈉按每升地下水6g注入，檸檬酸鈉按每升地下水Sg注入，重碳酸鈉按每升地下水7. 5g注入；5.浸提劑注入到浸提劑注入井中36小時后，一次性將2g/升H2O2通過H2O2注入 泵注入到H2O2注入井中，使其溶解于地下水中。實施例6I.在多環芳烴地下水污染區域源頭處，在垂直于地下水流方向并排打3 口浸提劑注入井，相鄰兩浸提劑注入井的間距為1.5m，3 口浸提劑注入井穿過包氣帶至污染區的含水層；2.沿地下水流向在浸提劑注入井的下游方向2m處，在垂直于地下水流方向并排打2 口 H2O2注入井，兩H2O2注入井的間距為2. 5m ；3.將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線依次和浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸入口連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H2O2注入泵的輸出口依次和浸提劑注入井與H2O2注入井連接；4.持續將浸提劑存儲罐中的浸提劑通過浸提劑注入泵注入到地下水污染區域源頭處，使其溶解于地下水中，連二亞硫酸鈉按每升地下水6. 5g注入，檸檬酸鈉按每升地下水8g注入，重碳酸鈉按每升地下水8g注入；5.浸提劑注入到浸提劑注入井中36小時后，一次性將IOg/升H2O2通過H2O2注入泵注入到H2O2注入井中，使其溶解于地下水中。浸提劑浸提效果比較，表I為幾種常見浸提劑及其應用條件對比。表I浸提劑各項指標浸提溫~~浸提浸提固液可浸提二次
浸提劑名稱(化學式) 濃度(mol · L I度時間比
鐵形態污染
(°C ) ( h ) ( g: mL )
去離子水(H2O)I水溶態 10 120 ~1 ~
氯化鎂(MgCl2)I. O交換態 10 120 I: I 無
焦磷酸鈉(Na4P2O7)O. I結合態 10 120 I: I無
無定形120
草酸銨((冊IC2O4)O I101:1無
大
連二亞孩■酸納-梓橡酸納-
0.038-0.03-0.1 結晶態 10 120 I: I 無
重碳酸鈉(DCB )參閱圖2與圖3，圖中所示分別為含水層介質中Fe3+和Fe2+隨浸提時間的變化。從圖中可以看出施用浸提劑使得含水層介質中多種形態的鐵釋放出來。由圖2可見去離子水、氯化鎂、焦磷酸鈉和草酸銨分別使得含水層介質中水溶態Fe3+、交換態Fe3+、結合態Fe3+ 和無定形態Fe3+從固相中溶解進入浸提液中，浸提120h后其浸提質量(將單位體積浸提液中鐵質量換算為單位質量細砂中鐵質量后用以表示浸提質量)分別為3. 14，3. 89，4. 86和18. 23mg/kg,浸提效率(浸提質量占TFe百分數)僅為O. 58%，O. 70%, O. 88%和3. 30%。浸提劑DCB對含水層介質中結晶態Fe3+的浸提質量高達347. 31mg/kg,浸提效率為62. 92%。說明該細砂中結晶態Fe3+含量大,浸提劑DCB對該種細砂的浸提效率最聞。從圖2中可看出48h后Fe3+的浸出量達到峰值，之后趨于穩定，說明浸提含水層介質與浸提土壤存在一定的共性，即浸出過程具有滯后性。參閱圖3，圖中所反映的規律與圖2相近，可以看出浸提劑DCB對細砂中結晶態Fe2+的浸提質量較高，到達166. 51mg/kg，浸提效率為30. 17%，遠遠大于其他4種浸提劑。不同之處為Fe2+的浸提質量小于Fe3+的浸提質量，并且在3至12h之間出現了一段平穩期，于24h達到浸出峰值后趨于穩定，分析原因可能是DCB中的連二亞硫酸鈉是一種還原劑，在浸提過程中可以將Fe3+還原為Fe2+，而后被檸檬酸鈉絡合，進而強化了鐵從固相向液相的釋放。這一停滯期可能為鐵還原階段，致使大量的Fe2+累積，因此36h時后Fe2+浸出量顯著增加。圖4中所示為5種浸提劑120h的浸提質量。從圖中可以明顯看出DCB對該細砂中鐵的浸提效率最高，遠大于其他4種浸提劑。其中DCB浸提出的TFe中Fe3+占67. 6%，Fe2+占32. 4%。由于DCB的浸提時還存在還原反應，因此可以推斷該細砂中結晶態Fe3+含量較聞。綜上所述可以認為，浸提劑DCB是對該污染場地的含水層介質中鐵的最佳浸提劑。加入浸提劑后加入不同濃度過氧化氫對污染物的去除效果參閱圖5，從圖中可以看出，隨著硝基苯與H2O2摩爾比的增加，硝基苯的去除率逐漸增大。分析原因認為，隨著H2O2濃度的增大，浸提出的鐵與H2O2接觸概率也隨之增加，催化氧化反應劇烈程度增大，產生HO ·的量增多，因此硝基苯的去除率大幅度增加。當增至1:500時，硝基苯的去除率與1:200相比并無顯著變化。這與Kwan等人的研究結相似，即過量的H2O2不僅不能通過分解產生更多的自由基，反而在反應起始便將Fe2+迅速氧化為Fe3+，降低反應速率；另外過量的H2O2與HO ·可發生反應，造成羥基自由基的數量減少，降低了 H2O2的利用率。因此當硝基苯與H2O2摩爾比增至1:200以上時，硝基苯的去除率不再顯著增加，240min后去除率都在80%左右。從圖中還可發現O 60min硝基苯殘余量快速降低,60 240min衰減曲線反應趨于平緩，說明反應已由劇烈反應階段進入穩定階段，當反應物鐵與H2O2含量充足時，該催化反應速率快。可對1:200曲線進行指數方程的擬合，擬合結果如表2所示表2擬合的指數方程及參數
權利要求
1.一種基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法，其特征在于，所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法的步驟如下 1)在地下水污染區域源頭處打一口以上浸提劑注入井，浸提劑注入井穿過包氣帶至污染區的含水層； 2)沿地下水的流向在浸提劑注入井的下游方向打一口以上H2O2注入井，H2O2注入井穿過包氣帶至污染區的含水層； 3)將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線依次和浸提劑注入泵與H2O2注入泵連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H202注入泵依次和浸提劑注入井與H2O2注入井連接; 4)持續將浸提劑通過浸提劑注入泵注入到浸提劑注入井中，使其溶解于地下水中，連二亞硫酸鈉按每升地下水為5. 5 6. 5g注入，檸檬酸鈉按每升地下水為7 Sg注入，重碳酸鈉按每升地下水為6 8. 5g注入； 5)浸提劑注入到浸提劑注入井中36小時后，一次性將H2O2通過H2O2注入泵注入到H2O2注入井內，使其溶解于地下水中。
2.按照權利要求I所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法，其特征在于，所述的一口以上浸提劑注入井中的相鄰兩個浸提劑注入井之間的距里為I 10m，浸提劑注入井的包氣帶段和底斷面封閉，在含水層段設置出水網孔。
3.按照權利要求I所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法，其特征在于，所述的一口以上H2O2注入井和浸提劑注入井的距離為D，D由36小時X地下水流速計算得出，一口以上H2O2注入井中的相鄰兩個H2O2注入井之間的距里應取I 10m，H202注入井穿的包氣帶段和底斷面封閉，在含水層段設置出水網孔。
4.按照權利要求I所述的基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法，其特征在于，所述的一次性將H2O2通過H2O2注入泵注入到H2O2注入井內是指每升地下水中所需H2O2投加量與目標有機污染物種類有關，對于苯胺、BTEX、烯烴、炔烴、醇類與酮類容易氧化的有機污染物，H2O2與有機污染物的摩爾濃度比介于20比I至200比I，對于硝基化合物、氯代有機物、多環芳烴類與酚類化合物較難被氧化的有機污染物，H2O2與有機污染物的摩爾濃度比介于200比I至500比I。
全文摘要
本發明公開了基于原位鐵的類Fenton試劑修復污染地下水的方法，步驟為1.在地下水污染區域源頭打一口以上的穿過包氣帶至污染區的浸提劑注入井；2.沿地下水的流向在浸提劑注入井的下游打一口以上的穿過包氣帶至污染區的H2O2注入井；3.將浸提劑存儲罐與H2O2儲存罐通過耐腐蝕管線和浸提劑注入泵與H2O2注入泵連接，通過耐腐蝕管線將浸提劑注入泵與H2O2注入泵和浸提劑注入井與H2O2注入井連接；4.將浸提劑注入到浸提劑注入井中，連二亞硫酸鈉按每升地下水為5.5～6.5g注入，檸檬酸鈉按每升地下水為7～8g注入，重碳酸鈉按每升地下水為6～8.5g注入；5.36小時后，將H2O2注入到H2O2注入井內。
文檔編號C02F1/72GK102807280SQ20121031623
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月30日 優先權日2012年8月30日
發明者董軍, 孫猛, 董莉莉, 趙勇勝 申請人:吉林大學