專利名稱：從粉煤灰制取碳酸鋰的方法
技術領域：
本發明涉及碳酸鋰的制備方法，具體涉及從粉煤灰中制取碳酸鋰的方法。
背景技術：
鋰是自然界中最輕的金屬元素，是非常活潑的堿金屬元素。在冶金工業上，利用鋰能強烈地和0、N、C1、S等物質反應的性質，鋰可以充當脫氧劑和脫硫劑。此外，隨著電池技術、原子能工業的不斷發展，使得鋰的需求量不斷增加，鋰被稱為“能源金屬”。目前，提取鋰的原料主要為鋰礦石和含鋰鹵水。直接從礦石中提取鋰需要高溫焙燒、高溫高壓酸浸等方法。這些方法不但條件較為苛刻，而且存在能耗高、設備要求高等問題。從鹵水中提取鋰目前的工藝技術主要是受限于鹵水中的鎂、鈣、硼等雜質的含量，部分鹵水中的鎂鋰含量比較高，加大了鋰的提取難度，使得生產流程復雜化。隨著電力工業的不斷發展，粉煤灰的排放量急劇增加。2009年我國粉煤灰的排放量高達3.75億噸，帶來一系列環境問題。粉煤灰中含有多種可作為工業原料的工業成分，如A1203、SiO2, Fe203> TiO2, CaO、MgO等。國內外很多科研機構均已經開展粉煤灰綜合利用研究。比較常見的是利用粉煤灰制備氧化鋁或二氧化硅類產品。已知的粉煤灰制備氧化鋁的方法如酸法制備，即，將粉煤灰加水制備成漿料，利用濕法磁選除鐵，然后用鹽酸浸出其中的金屬離子，如鋁、鐵、鈣、鎂離子等；再利用樹脂法、沉淀法、萃取法等方法去除溶液中的鐵、鈣、鎂離子，得到氯化鋁精制液；然后將氯化鋁精制液蒸發結晶獲得氯化鋁晶體；固液分離后，焙燒氯化鋁晶體得氧化鋁，分離出的母液返回氯化鋁精制液循環蒸發結晶。利用粉煤灰提取氧化鋁等在一定程度上加大了粉煤灰的綜合利用。粉煤灰中含有約0.1%的鋰。由于粉煤灰中鋰的含量較低，而鈣、鎂和硅的含量較高，因此不能直接從粉煤灰中提取鋰。迄今為止依然沒有好的方法能從粉煤灰中經濟、大量地提取鋰。
發明內容
本發明的目的是提供以粉煤灰為原料提取鋰的方法，該方法利用了酸法從粉煤灰制備氧化鋁過程中，氯化鋁精制液蒸發結晶后分離的母液，該母液經多次循環蒸發使鋰離子獲得富集，從而能夠較為經濟地提取碳酸鋰。本發明的第一種從粉煤灰制取碳酸鋰的方法包括以下步驟:I)制備母液:利用鹽酸從粉煤灰制備氧化鋁中獲得分離出氯化鋁晶體的母液；2)凈化母液:將母液多次循環蒸發結晶，至氧化鋰含量>2g/L時，將母液過濾，使過濾后的溶液a中懸浮物的含量低于0.01g/L ；3)鐵的氧化:將溶液a加熱至4(T80°C，邊攪拌邊向溶液a中加入氧化劑，使溶液a中的二價鐵轉化為三價鐵；4)鐵的沉淀:向步驟3)獲得的溶液中加入堿性溶液，調節pH值至1.8-2.5以析出氫氧化鐵，過濾，得到清液b ;
5)鋁、鋰共沉淀:緩慢地向清液b中滴加氫氧化鈉溶液并攪拌，過濾，得到沉淀c ;反應溫度為40 60°C ;6)煅燒:將沉淀c煅燒，得產物d ;煅燒溫度為200°C 500°C，優選為380°C;煅燒時間30 90分鐘，優選為50分鐘；7)浸出:將煅燒后的產物d置于水中，浸出鋰離子，過濾，得到含鋰濾液e;浸出的溫度為室溫 90°C，浸出時間為40 90分鐘、優選為60分鐘；液固比為3 15: 1、優選為5:1 ；8)碳酸化沉淀:向濾液e中加入碳酸鈉，將沉淀過濾、洗滌，得到產品碳酸鋰。優選地，步驟I)中，制得的母液中氯化鋁是飽和濃度。優選地，步驟2)中，多次循環蒸發后，母液中氧化鋰的含量為2 3g/L。優選地，步驟3)中，所述氧化劑是&02、KMnO4或NaClO;優選為H202。優選地，步驟4)中，所述堿性溶液是氨水、NaHC03> NH4HCO3^ Na2CO3^ NaOH等堿性溶液，優選為氨水。優選地，進行步驟5)之前，預先檢測清液b中鋁含量，以確定加入的NaOH量。優選地，步驟5)中，NaOH溶液的濃度為I 3mol/L，優選為1.8mol/L ;溫度為40 60°C;滴加NaOH溶液的速度為8(Tl20ml/分鐘，優選為IOOml/分鐘；進一步優選地，滴加結束后，繼續攪拌溶液0.5^2小時、優選I小時后再過濾。本發明第二種從粉煤灰制取碳酸鋰的方法包括以下步驟:
I)制備母液:利用酸法從粉煤灰制備氧化鋁中獲得分離出氯化鋁晶體的母液；2)凈化母液:將母液多次循環蒸發結晶，至氧化鋰含量>2g/L時，將母液過濾，使過濾后的溶液a中懸浮物的含量低于0.01g/L ；3)鐵的氧化:將溶液a加熱至4(T80°C，邊攪拌邊向溶液a中加入氧化劑，使溶液a中的二價鐵轉化為三價鐵；4) NaOH沉淀:向步驟3)獲得的溶液中加NaOH，調節pH值至10 12，濾去沉淀；5)碳酸化沉淀:向步驟4)的濾液中加入碳酸鈉，沉淀過濾、洗滌，得到產品碳酸鋰。優選地，步驟I)中，制得的母液中氯化鋁是飽和濃度。優選地，步驟2)中，多次循環后的母液中氧化鋰的含量為2 3g/L。優選地，步驟3)中，所述氧化劑是H202、KMnO4或NaCIO，優選為H202。本發明是在酸法從粉煤灰中提取氧化鋁的技術基礎之上，利用分離出氯化鋁晶體的母液中含有鋰離子的性質而實現。本發明的方法中，由于母液循環蒸發，母液中鋰離子濃度逐漸增加，因而可以作為用于提取鋰的原料；另一方面，在獲得母液之前，鐵、鎂、鈣等離子經過多種方式已經有效去除，濃度較低，降低了提取鋰的難度。本發明方法能夠有效提取粉煤灰中的鋰，實現了粉煤灰的綜合利用，并為工業生產提供了大量的鋰原料，提高了經濟效益。
圖1是本發明的第一種方法的一種實施方式的流程圖；圖2是本發明的第二種方法的一種實施方式的流程圖。
具體實施例方式現結合附圖和具體實施方式
說明本發明，但本發明不限于以下內容。如圖1所示，本發明的第一種方法包括以下步驟:1)制備母液:利用鹽酸從粉煤灰制備氧化鋁中獲得分離出氯化鋁晶體的母液。可以用本領域已知的酸法從粉煤灰中制備氧化鋁的方法獲得分離出氯化鋁晶體的母液，例如專利文件ZL201110103721.1、ZL201110103861.9等中所公開的相關方法。通過該步驟獲得的母液中，氯化鋁是飽和的，有利于在加入氫氧化鈉之后，氯化鋰能夠吸附在氫氧化鋁上形成共沉淀。2)凈化母液:將母液多次循環蒸發結晶，至氧化鋰含量>2g/L時，將母液過濾，使過濾后的溶液a中懸浮物的含量低于0.01g/L。在一種優選的實施方式中，多次循環蒸發后，母液中氧化鋰的含量應達到疒3g/L。當母液中氧化鋰小于2g/L時，需要將母液再次返回氯化鋁精制液中循環濃縮結晶以富集鋰。3)鐵的氧化:將溶液a加熱至4(T80°C，邊攪拌邊向溶液a中加入氧化劑，使溶液a中的二價鐵全部轉化為三價鐵。該步驟中使用的氧化劑可以是!1202、謂1104或NaCIO。在一種優選的實施方式中，使用的氧化劑為H2O2。4)鐵的沉淀:向步驟3)獲得的溶液中加入堿性溶液，調節pH值至1.8-2.5以析出氫氧化鐵，過濾，得到清液b。該步驟中，使用的堿性溶液可以是氨水、NaHC03、NH4HC03、Na2C03、Na0H等堿性溶液。在一種優選的實施方式中，使用的堿性溶液為氨水。5)鋁、鋰共沉淀:緩慢地向清液b中滴加氫氧化鈉溶液并攪拌，過濾，得到沉淀c ;反應溫度為40 60°C。本步驟主要是利用循環母液中的氯化鋁與鋰鹽共存的特性，通過用堿中和，使鋁、鋰共沉淀，生成沉淀LiCl.2A1 (OH)3.xH20，主要化學反應為:LiCl+2AlCl3+6Na0H=LiCl.2A1 (OH) 3.xH20+6NaCl。為確定需要加入的氫氧化鈉的量，可以在進行本步驟之前，取少量溶液，通過預實驗測定清液b中鋁含量，按照上述反應式確定NaOH量。在一種優選的實施方式中，本步驟中，NaOH溶液的濃度為1 3mol/L，最優選的濃度為 1.8mol/L。在一種優選的實施方式中，滴加NaOH溶液的速度為8(Tl20ml/分鐘；在本實施方式中，滴加速度為100ml/分鐘。為保證沉淀完全，滴加結束后，繼續攪拌溶液0.5^2小時后再過濾；在本實施方式中，繼續攪拌溶液1小時再過濾。6)煅燒:將沉淀c在馬弗爐中煅燒，得產物d ;煅燒溫度為200°C 500°C，在一種優選的實施方式中，煅燒溫度為380°C。煅燒時間30 90分鐘,在一種優選的實施方式中，煅燒時間為50分鐘。7)浸出:將煅燒后的產物d置于水中，浸出鋰離子，過濾，得到含鋰濾液e;浸出的溫度為室溫 90°C ;浸出時間為40 90分鐘,在本實施方式中，浸出時間為60分鐘；浸出的液固比為3 15，在本實施方式中，液固比為5。煅燒后的產物d包含氧化鋁和氧化鋰。浸出時,氧化鋰溶于水,形成含鋰溶液；氧化鋁不溶于水，固液分離后，氧化鋁可送入氧化鋁生產步驟中進一步加工，以獲得產品氧化招。8)碳酸化沉淀:向濾液e中加入碳酸鈉，沉淀過濾、洗滌，得到產品碳酸鋰。此步驟中，碳酸鈉的量可以過量，加至不產生沉淀為止。如圖2所示，本發明的第二種方法包括以下步驟:I)制備母液:利用鹽酸從粉煤灰制備氧化鋁中獲得分離出氯化鋁晶體的母液。2)凈化母液:將母液多次循環蒸發結晶，至氧化鋰含量>2g/L時，將母液過濾，使過濾后的溶液a中懸浮物的含量低于0.01g/L。3)鐵的氧化 :將溶液a加熱至4(T80°C，邊攪拌邊向溶液a中加入氧化劑，使溶液a中的二價鐵轉化為三價鐵。4) NaOH沉淀:向步驟3)獲得的溶液中加NaOH，調節pH值至10 12。5)碳酸化沉淀:向步驟4)的濾液中加入碳酸鈉，沉淀過濾、洗滌，得到產品碳酸鋰。本方法中，步驟1)、2)、3)和5)的操作可以同圖1所示的第一種方法一樣。實施例以下實施例所用含鋰母液為利用酸法從粉煤灰制備氧化鋁中獲得分離出氯化鋁晶體的母液，經多次循環蒸發后，母液的成分為:氯化鋁451g/L、氧化鐵1.3g/L、氯化鎂
0.2g/L、氯化鈣 4g/L、氯化鋰 2.6g/L，pH 為 1.5。實施例1:將母液過濾，使浮游物的含量低于0.01g/L，取IL加熱至74°C，向溶液中加入H2O215mL,以使二價鐵離子全部氧化為三價鐵離子；再向溶液中滴加氨水,調節pH至1.9，使溶液中鐵離子析出后，過濾。在不斷攪拌的情況下向溶液中緩慢的滴加1.8moL/L的的氫氧化鈉溶液3.9L,繼續攪拌溶液I小時后過濾得到沉淀，干燥后重量為98.2g。將沉淀置于馬弗爐中，在200°C下煅燒90分鐘，用50°C溫水浸出熟料，浸出時液固比控制為5: 1、時間60分鐘，過濾。常溫下，向濾液中加入20g碳酸鈉，20分鐘后過濾、干燥，得到碳酸鋰產品1.83g，產品純度為92%。實施例2:將母液過濾，使浮游物的含量低于0.01g/L，取IL加熱至68°C，向溶液中加入H2O215mL,以使鐵離子全部氧化成三價鐵離子。向溶液中滴加氨水,調節pH值至2.6，使溶液中鐵離子析出后，過濾。在不斷攪拌的情況下向溶液中緩慢的滴加2.3moL/L的的氫氧化鈉溶液3.7L，繼續攪拌溶液I小時后過濾得到沉淀，干燥后重量為93.2g。將沉淀置于馬弗爐中，在4000C下煅燒60分鐘，用55°C溫水浸出熟料，浸出時液固比控制為10:1、時間60分鐘，過濾。常溫下，向濾液中加入20g碳酸鈉，20分鐘后過濾、干燥，得到碳酸鋰產品1.63g，產品純度為96.3%。實施例3:將母液過濾，使浮游物的含量低于0.01g/L，取IL加熱至43°C，向溶液中加入KMnO4,以使鐵離子全部氧化成三價鐵離子；并向溶液中滴加低濃度氫氧化鈉,調節pH至2.0,使溶液中鐵離子析出后，過濾。在不斷攪拌的情況下向溶液中緩慢的滴加1.8moL/L的的氫氧化鈉溶液3.9L,繼續攪拌溶液I小時后過濾得到沉淀,干燥后重量為97.lg。將沉淀置于馬弗爐中，在500°C下煅燒50分鐘，用60°C溫水浸出熟料，浸出時液固比控制為8:1，時間80分鐘，過濾。常溫下，向濾液中加入20g碳酸鈉，20分鐘后過濾、干燥。得到碳酸鋰產品1.89g，產品純度為95.4%。實施例4:將母液過濾，使浮游物的含量低于0.01g/L，取IL加熱至53°C，向溶液中加入H2O215mL,以使鐵離子全部氧化成三價鐵離子。向溶液中加入氫氧化鈉,調節pH值至11，過濾；常溫下，向濾液中加入30g碳酸鈉，20分鐘后過濾、干燥，得到碳酸鋰產品0.Sg，產品純度為97.2% ο
權利要求
1.一種從粉煤灰制取碳酸鋰的方法，包括以下步驟: 1)制備母液:利用鹽酸從粉煤灰制備氧化鋁中獲得分離出氯化鋁晶體的母液； 2)凈化母液:將母液多次循環蒸發結晶，至氧化鋰含量>2g/L、優選為2 3g/L時，將母液過濾,使過濾后的溶液a中懸浮物的含量低于0.0lg/L ； 3)鐵的氧化:將溶液a加熱至4(T80°C，邊攪拌邊向溶液a中加入氧化劑，使溶液a中的二價鐵轉化為三價鐵； 4)鐵的沉淀:向步驟3)獲得的溶液中加入堿性溶液，調節pH值至1.8-2.5以析出氫氧化鐵，過濾，得到清液b; 5)鋁、鋰共沉淀:緩慢地向清液b中滴加氫氧化鈉溶液并攪拌，過濾，得到沉淀c;反應溫度為40 60°C ; 6)煅燒:將沉淀c煅燒，得產物d;煅燒溫度為200°C 500°C，優選為380°C;煅燒時間30 90分鐘，優選為50分鐘；7)浸出:將煅燒后的產物d置于水中，浸出鋰離子，過濾，得到含鋰濾液e;浸出的溫度為室溫、(TC，浸出時間為40 90分鐘、優選為60分鐘；液固比為3 15: 1、優選為5:1 ； 8)碳酸化沉淀:向濾液e中加入碳酸鈉，將沉淀過濾、洗滌，得到產品碳酸鋰。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中，制得的母液中氯化鋁是飽和濃度。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中，所述氧化劑是H202、KMnO4或NaClO0
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)中，所述堿性溶液是氨水、NaHC03、NH4HCO3、Na2CO3 或 NaOH 溶液。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，進行步驟5)之前，預先檢測清液b中鋁含量，以確定加入的NaOH量。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，NaOH溶液的濃度為I 3mol/L，優選為1.8mol/L。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，滴加NaOH溶液的速度為8(Tl20ml/分鐘，優選為IOOml/分鐘；優選地，滴加結束后，繼續攪拌溶液0.5^2小時、優選I小時后再過濾。
8.一種從粉煤灰制取碳酸鋰的方法，包括以下步驟: O制備母液:利用鹽酸從粉煤灰制備氧化鋁中獲得分離出氯化鋁晶體的母液； 2)凈化母液:將母液多次循環蒸發結晶，至氧化鋰含量>2g/L、優選為2 3g/L時，將母液過濾,使過濾后的溶液a中懸浮物的含量低于0.01g/L ； 3)鐵的氧化:將溶液a加熱至4(T80°C，邊攪拌邊向溶液a中加入氧化劑，使溶液a中的二價鐵轉化為三價鐵；4)NaOH沉淀:向步驟3)獲得的溶液中加NaOH，調節pH值至10 12，濾去沉淀； 5)碳酸化沉淀:向步驟4)的濾液中加入碳酸鈉，沉淀過濾、洗滌，得到產品碳酸鋰。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟I)中，制得的母液中氯化鋁是飽和濃度。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟3)中，所述氧化劑是H2O2、KMnO4或NaClO0
全文摘要
本發明公開了從粉煤灰制取碳酸鋰的方法，包括步驟制備母液、凈化母液、鐵的氧化、鐵的沉淀、鋁鋰共沉淀、煅燒、浸出或碳酸化沉淀，或者包括步驟制備母液、凈化母液、鐵的氧化、NaOH沉淀和碳酸化沉淀。本發明方法能夠有效提取粉煤灰中的鋰，實現了粉煤灰的綜合利用，并為工業生產提供了大量的鋰原料，提高了經濟效益。
文檔編號B09B3/00GK103101935SQ201310046360
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月5日 優先權日2012年12月28日
發明者顧大釗, 郭昭華, 董斌琦, 池君洲, 許立軍, 白健, 王珍, 范培育, 張小東, 圖亞 申請人:中國神華能源股份有限公司