本發明屬于污水處理領域，具體涉及一種油氣田含硫污水處理方法。
背景技術：
1、油氣田開采過程通常會產生主要以s2-、so42-、hs-及少量的s2o32-、有機硫形式存在的含硫污水。它主要來源于鉆井液中含硫化合物的分解、地層中含硫原油/天然氣溶解及硫酸鹽還原菌還原。含硫污水呈現出高毒性和腐蝕性，一方面，對人類健康和環境生態帶來極大危害；另一方面，嚴重阻礙油氣開采正常作業，如腐蝕金屬設備、引發原油乳化問題、導致井眼堵塞等。因此，針對含硫污水的長期穩定處理就顯得尤為必要。目前，含硫污水的處理技術大致可分為兩類：物理化學技術和生物技術。它們可進一步分為微生物法、（常見物理溶劑、烷醇胺、離子液體）吸收法、吸附法、氧化法、電化學法、膜分離、氣提/真空抽提法、化學沉淀法等。盡管微生物法無需投加化學品、運行簡單、條件溫和，但高昂的投資成本限制了其廣泛應用。各類溶劑吸收法存在溶劑再生成本高、操作復雜等問題。電化學法產生的單質硫沉積在電極上，嚴重影響其處理效果。氧化法和氣提/真空抽提法對設備材質、反應條件、投資運行費用要求高。而膜分離系統結構緊湊、輕便，更適合小規模應用，且其運行和投資成本也偏高。化學沉淀法需投加大量藥劑，因而運行成本較高，且產生的含大量還原態硫的污泥，易造成二次污染。而吸附法受水質波動影響小、成本低、靈活性和能效高、易于操作，尤其在處理油氣田高含硫污水領域顯示出極大的優勢。
2、吸附是一種基于表面的過程，使物質從液相轉移至吸附劑（固相）表面。根據吸附劑-吸附物相互作用的強度，吸附可分為以范德華力和/或靜電（弱）相互作用為主的物理吸附和以共價鍵和/或氫鍵（強）相互作用為主的化學吸附。一般而言，理想的吸附劑材料應具有高處理能力和對目標污染物的選擇性，化學和熱穩定性以及結構再生能力。炭基材料具有比表面積和孔體積大、熱穩定性好、表面化學性質可控（可決定物理和化學吸附程度）等特點而受到關注，被廣泛用作低溫脫硫吸附劑。而且可利用廢棄生物質資源（如廚余垃圾）制備炭基吸附劑，從而降低吸附成本，提高資源效率。
3、水熱炭化是一種綠色環保、工藝簡單的炭材料合成技術。生物質水熱炭化通常指在密閉反應器內，以水或水溶液為介質，于高溫（一般為160~350℃）、高壓條件下（相較于其他熱化學技術更溫和）處理生物質，發生水解和脫水脫羧等反應，產生類似于生物炭的固體（即水熱炭）、油狀液體和氣體。因而，以含水率較高的廚余垃圾為原料極具潛力。與傳統活性炭吸附劑相比，水熱炭表面存在的含氧官能團，使其具有更優良的化學吸附性能。而且，可利用物理或化學活化對水熱炭進行功能化改性，以滿足不同的吸附需求。
技術實現思路
1、本發明的目的在于克服現有技術中存在的不足，而提供一種高效、操作簡單、綠色環保且成本較低的油氣田含硫污水處理技術。
2、本發明通過以下技術方案實現：
3、采用以廚余水熱炭吸附劑為核心的技術處理油氣田含硫污水，具體技術方案為：使用廚余垃圾經水熱炭化后獲得的水熱炭，利用堿或金屬氧化物浸漬、氮摻雜方法對其進行功能化改性，提高其對污水中硫化物的吸附能力。通過動態吸附處理油氣田含硫污水。處理結束后，使用水洗和高溫活化實現吸附的含硫物質的資源化利用和廚余水熱炭的再生。各階段技術條件如下：
4、1、本發明所述的水熱炭改性方法中，堿浸漬使用koh、naoh或ca(oh)2，以5:1-1:1的堿炭比，在溫度為15~35?℃下于蒸餾水中反應12~36?h，并在60~90?℃干燥6~24?h。而后，所得混合物在n2氣氛下以2~20?℃/min速率加熱至600~900?℃，并保持0.5~5?h。所得廚余水熱炭吸附劑的比表面積和孔體積分別可達500?m2/g和0.5?cm3/g以上。
5、2、金屬氧化物浸漬使用鋅鹽（zncl2、znso4或zn(no3)2）和鐵鹽（fecl3、fe2(so4)3或fe2(no3)3）以zn：fe摩爾比為1~2溶于蒸餾水中，然后加入一定量的水熱炭（使制備吸附劑的znfe2o4負載量為5~40?wt%），于15~35℃下反應0.5~2?h，并在30~50?℃干燥6~24?h。而后，所得混合物在n2氣氛下以2~20?℃/min速率加熱至300~600?℃，并保持1~4?h。所得廚余水熱炭吸附劑的比表面積和孔體積分別可達1200?m2/g和0.3?cm3/g以上。
6、3、氮摻雜使用三聚氰胺以5~15?℃/min速率加熱至450~650?℃。所獲黃色固體（即炭氮化合物）與水熱炭以質量比為0.4~4混合后，在溫度為15~35?℃下于炭酸鉀水溶液（炭酸鉀與水熱炭的質量比為1~3）中反應1~5?h，并在90~120?℃干燥12~36?h。而后，所得混合物在n2氣氛下以2~10?℃/min速率加熱至600~1200?℃，并保持1~4?h。所得廚余水熱炭吸附劑的比表面積和孔體積分別可達1000?m2/g和0.6?cm3/g以上。
7、4、采用固定床、移動床或流化床反應器吸附處理油氣田含硫污水。三種反應器的縱橫比為2~5。其中，固定床吸附的床層高度為0.5~2?m、污水流速為0.1~1?m/h、水力停留時間為5~30?min，于常溫常壓下運行；移動床吸附的吸附劑裝填高度為1~3?m、吸附劑和污水流速為0.1~1?m/h、吸附時間為15~60?min，于常溫常壓下運行；流化床吸附的污水流速為0.3~1?m/s、水力停留時間為10~60?min，于常溫常壓下運行。最佳運行條件下，堿或金屬氧化物浸漬、氮摻雜改性的廚余水熱炭對油氣田含硫污水中硫化物（以h2s計）的吸附量可達50~200?mg/g以上。
8、5、改性的廚余水熱炭除吸附能力顯著增強外，其催化氧化性能也明顯提高，污水中s2-主要被氧化為單質硫（占比高達50%以上）、亞硫酸鹽和硫酸鹽。使用溫度為4~80?℃的純水梯度洗滌水熱炭，可有效回收含硫化合物。
9、6、經水洗后的水熱炭采用高溫活化方法實現再生，其中干燥、炭化以及活化階段的溫度分別控制在100~150?℃、150~200?℃、750~850?℃，再生時間為0.5~3?h，再生過程中產生的尾氣可在吸收器中進一步收集并轉化為高附加值的產品。活性炭損失率為5~25%、再生率大于75%。
10、本發明中所述的油氣田含硫污水吸附處理方法與現有技術相比具有如下優勢：
11、廚余水熱炭是一種典型的生物質資源化再利用的產物，環境友好，符合綠色經濟和循環經濟的理念。其原材料來源廣泛，制備成本較低，有較明顯的經濟優勢，適用于大規模污水處理。所采用的堿或znfe2o4浸漬、以三聚氰胺為前體的氮摻雜功能化改性方法，不僅技術穩定可靠，而且實現了水熱炭吸附和催化氧化能力的同時強化，性能遠優于傳統活性炭吸附劑。含硫化合物的回收和水熱炭的高溫再生，可有效減少次生污染，實現資源可持續利用，并顯著降低運行成本。
1.一種利用廚余水熱炭處理油氣田含硫污水的方法，其特征在于，所述方法使用經堿或金屬氧化物浸漬、或氮摻雜改性的廚余水熱炭為吸附劑的動態吸附技術。處理結束后，使用水洗和高溫活化實現吸附的含硫物質的資源回收和水熱炭的再生。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿浸漬使用koh、naoh、ca(oh)2其中一種或兩種以上混合物，以5:1~1:1的堿炭比，在溫度為15~35?℃下于蒸餾水中反應12-36?h，并在60-90?℃干燥6~24?h。而后，所得混合物在n2氣氛下以2~20?℃/min速率加熱至600~900?℃，并保持0.5~5?h。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物浸漬使用鋅鹽（zncl2、znso4或zn(no3)2其中一種或兩種以上混合物）和鐵鹽（fecl3、fe2(so4)3或fe2(no3)3其中一種或兩種以上混合物）以zn：fe摩爾比為1~2溶于蒸餾水中，然后加入一定量的水熱炭（使制備吸附劑的znfe2o4負載量為5~40?wt%），于15~35℃下反應0.5~2?h，并在30~50?℃干燥6~24h。而后，所得混合物在n2氣氛下以2-20?℃/min速率加熱至300-600?℃，并保持1-4?h。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮摻雜使用三聚氰胺以5~15?℃/min速率加熱至450~650?℃。所獲固體與水熱炭以質量比為0.4~4混合后，在溫度為15~35?℃下于炭酸鉀水溶液（炭酸鉀與水熱炭的質量比為1~3）中反應1~5?h，并在90~120?℃干燥12~36h。而后，所得混合物在n2氣氛下以2~10?℃/min速率加熱至600~1200?℃，并保持1-4?h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述動態吸附技術采用固定床、移動床或流化床反應器吸附處理油氣田含硫污水。三種反應器的縱橫比為2~5。其中，固定床吸附的床層高度為0.5~2?m、污水流速為0.1~1?m/h、水力停留時間為5~30?min，于常溫常壓下運行；移動床吸附的吸附劑裝填高度為1~3?m、吸附劑和污水流速為0.1~1?m/h、吸附時間為15~60?min，于常溫常壓下運行；流化床吸附的污水流速為0.3~1?m/s、水力停留時間為10~60min，于常溫常壓下運行。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水洗方法使用溫度為4~80?℃的純水梯度洗滌水熱炭。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高溫活化方法中干燥、炭化以及活化階段的溫度分別控制在100~150?℃、150~200?℃、750~850?℃，再生時間為0.5~3?h。